Реакции энтропия

Если в ходе химической реакции энтропия в химической системе понижается, то что будет способствовать более полному превращению веществ — повышение или понижение температуры [c.128]

Укажите, правильно ли каждое из приведенных ниже утверждений. Если оно неправильно, укажите, что в нем неверно, а) Все экзотермические реакции являются самопроизвольными. б) В большинстве самопроизвольных реакций энтропия Вселенной повышается. в) Если эндотермическая реакция имеет положительное AS, то изменение свободной энергии, связанное с этим процессом, по мере повышения температуры должно становиться все более отрицательным. [c.197]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Энтальпия реакции (изменение энтальпии в результате реакции) Энтропия [c.9]

Термин абсолютная энтропия , часто применяющийся в литературе, имеет условный смысл так, при вычислении О о можно принять во внимание ядерный спин, существование изотопов и други эффекты. Эффект ядерного спина и изотопный состав элементов обычно не принимаются во внимание при вычислении энтропии, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Энтропия, вычисленная без учета этих эффектов, обычно называется практической энтропией. [c.302]

Ниже приведены парциальные энтропии СН при 900 К, которые получены на основе молекулярных данных о его строении, а также полные энтропии реагентов Н и СН4 рассматриваемой реакции (энтропии — в э. е., в скобках — Дж-моль - [c.158]

Если считать, что в серии подобных реакций энтропия активации остается постоянной, то левую часть соотношения (19.1) легко связать с экспериментальными константами скорости. Правая часть этого соотношения может быть вычислена. В результате должна наблюдаться линейная корреляция между константами скорости и энергиями локализации, которая подтвердила бы соотношение [c.171]

ЭНЕРГИЯ ГИББСА РЕАКЦИИ. ЭНТРОПИЯ [c.68]

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации. Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше. [c.290]

Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, поскольку молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. В твердой фазе энтропия, конечно, еще ниже, чем в жидкости. Поэтому любая реакция, в которой все реагенты жидкие, а один или несколько продуктов газообразные, термодинамически выгодна, так как в результате такой реакции энтропия возрастает. Константа равновесия такой реакции будет выше, чем в обратной ситуации. Точно так же энтропия газообразного вещества всегда выше энтропии того же вещества в растворе. [c.275]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Таким образом, из измерений э. д. с. обратимого гальванического элемента можно определить приращения энергии Гиббса (химическое сродство) АО энтальпии АЯ (теплоту реакции) энтропии Д5, происходящие вследствие протекания в элементе химической реакции (IX. 14) при постоянстве температуры, давления и состояния всех веществ, участвующих в реакции (т. е. при постоянстве состава системы) . [c.485]

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой температуре, можно определить изменение энтропии А5, которое сопровождает химическую реакцию. Энтропия — функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция. [c.196]

Выражение (6.21) применимо лишь для чистого идеального газа, так как для смесей газов, даже при отсутствии между ними химических реакций, энтропия смеси будет возрастать за счет необратимых процессов диффузии, приводящей к распределению компонентов по всему объему газовой смеси. [c.149]

Так как можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ, то, естественно, используя эти значения, можно оценить изменение энтропии Л5, которое соответствует химической реакции. Энтропия есть функция состояния, и изменение энтропии [c.88]

В химических приложениях энтропия смешения изотопов не принимается во внимание, потому что изотопы в химических реакциях заметно не разделяются, и поэтому в уравнении реакции энтропии смешения изотопов для исходных веществ и продуктов реакции сокращаются. [c.72]

Устойчивость комплекса определяется величиной константы равновесия его образования. Иа языке термодинамики константа равновесия реакции является мерой выделившейся в реакции теплоты и изменения энтропии при реакции. Большее количество выделившейся теплоты приводит к образованию более устойчивых продуктов реакции. Энтропия системы является мерой беспорядка больший беспорядок относительно исходных веществ, обусловленный образованием продуктов реакции, приводит к увеличению энтропии при реакции и к большей устойчивости конечных продуктов. Табл. 10 суммирует влияние теплоты реакции и изменение энтропии па устойчивость [c.134]

Энергия активации часто ниже, чем для 5 1-реакций, энтропия активации, напротив, в большинстве случаев значительно большая отрицательная величина (см. стр. ИЗ). [c.129]

Последнее уравнение дает возможность проверки модели. Можно предположить, что в серии подобных реакций энтропия активации на реакционный центр остается постоянной [3]. Из вышеприведенного уравнения, далее, следует, что логарифмы констант скоростей реакций присоединения на каждый реакционный центр пропори циональны соответствующим энергиям локализации. Это соотношение впервые было получено Коулсоном [4], который откладывал для серии незамещенных ароматических углеводородов log kjn против коэффициента С, ко-горый дает энергию локализации в единицах — 3 (k — константа скорости присоединения метильного радикала и п — число наиболее реакциоиноспособных центров). На рис. 2 представлены полученные нами данные из рисунка видно хорошее совпадение эксперимента и теории. [c.332]

Энтропийный член не может быть объяснен так же просто, но его обоснованно связывают с числом возможных путей, с помощью которых суммарная энергия системы может быть распределена между составляющими ее молекулами, а также с числом возможных способов, при помощи которых энергия каждой молекулы может быть распределена на поступательную, вращательную и колебательную составляющие (из которых поступательная, вероятно, самая большая). Так, для реакции А 5= В + + С, в ходе которой происходит увеличение числа частиц при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, должна, вероятно, заметно возрастать энтропия из-за увеличения поступательных степеней свободы. В таких случаях член —T AS может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член -j-AH в эндотермической реакции и обеспечить общее уменьшение свободной энергии AG в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же реакция экзотермична (член АН отрицателен), то AG будет, конечно, даже более отрицателен, а константа равновесия К соответственно еще больше. Когда число реагирующих частиц уменьшается при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, энтропия уменьшается (член AS отрицателен) [c.45]

Мы описали три возможные причины появления аномальных значений рКа, находимых из кривых титрования. На практике, однако, часто бывает очень трудно разделить эти три эффекта, и приходится прибегать к данным о теплоте реакции, энтропии и изменении свободной энергии. Если экспериментальная кривая титрования отличается от кривой, построенной в соответствии с уравнением (V. 4), в котором учтен заряд молекулы, то это можно объяснить либо влиянием гидрофобного ядра, либо возникновением водородных связей молекулы. Эти два случая особенно трудно различимы, так как они часто дают эффект одного знака. Ионизация кислотной группы, находящейся в гидрофобном ядре молекулы, будет протекать при более высоких значениях pH, чем обычно, как из-за пониженного значения диэлектрической проницаемости, так и вследствие образования водородных связей. Аномальную ионизацию белков чаще всего объясняют образованием водородных связей. В последнее время усиленно подчеркивается влияние неполярного гидрофобного ядра. Аномальные кривые часто наблюдаются при титровании карбоновых групп кислот или фенольной группы тирозина — как раз тех групп, которые, как уже было показано, наиболее чувствительны к понижению диэлектрической проницаемости окружающей среды. Если аномальную ионизацию аммонийных групп не удается объяснить наличием заряда молекулы, то весьма вероятно, что она вызывается образованием водородной связи. [c.109]

Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53]

Так как изменения с температурой энтропий, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об [c.286]

Наряду с теплотой полимеризации существует другая важная характеристика реакции — энтропия полимеризации, поскольку выражение, описывающее изменение свободной энергии реакции АС, состоит из двух слагаемых теплоты реакции АЯр и энтропийного члена—7 -Д5,, [c.18]

На основании кинетических данных предполагается, что только одна молекула водорода и один ион Си + участвуют в осуществлении стадии, лимитирующей скорость реакции. Энтропия активации, — 10 энтр. ед., представляет собой нормальную величину для такого простого бимолекулярного процесса, [c.350]

Скрытая теплота парообразования и давление пара веществ, которые при стандартной температуре находятся в твердом или жидком состоянии. Могут быть использованы и другие эквивалентные этим данные. Например, вместо абсолютной энтропии каждого вещества можно было бы также использовать энтропии образования всех веществ, участвующих в реакции. Энтропии образования определяются сочетанием абсолютных энтропий соединения и энтропий соответствующих простых веществ. Теплоту реакции можно получить из теплот образования, которые, в свою очередь, обычно определяются (по крайней мере для органических соединений) путем сочетания теплот сгорания рассматриваемых соединений и составляющих их простых веществ. [c.571]

Для точных вычислений тепловых эффектов реакций, энтропий и изобарных потенциалов всегда пользуются таблицами стандартных термодинамических характеристик. Наибольшая ценность энергий связи заключена в возможности их применения для объяснения строения молекул и механизма химических процессов. [c.222]

Для отдельных соединений, участвующих в реакции, энтропия 5г при фазовых превращениях и конечной температуре Т вычисляется по уравнению (VI, 9). [c.197]

Таким образом, изменение энтропии может быть рассчитано при любой температуре равновесия двух фаз, если известна энтальпия реакции. Энтропия и энтальпия не очень сильно зави- сят от температуры, свободная энергия при изменении температу-Рис. 2.1. Теплоемкость и энтропия ры изменяется в значительной сте-олова (кал/град) пени, так как зависит от TAS. [c.80]

Это значение совпадает по порядку с ZqA/ab для нормальных реакций ZoA ab 10 см /(моль-с). Из (XIII.53) видно, что для нормальных реакций энтропия активации имеет небольшое положительное значение. Как весьма приблизительная, принимается следующая оценка. Если < О, то р С 1 — медленная реакция, если же AS >0, то р > 1 — реакция быстрая. Энтропия активации отражает структурные изменения, а также превращение одних видов.движения в другие (например, превращение вращательного движения в колебательное), которые происходят при образовании активированного комплекса. [c.745]

В переходном состоянии изомеризации винилаллилового эфира внутренние вращательные степени сводобы заменяются колебательными. В результате упорядочения активированного комплекса реакция имеет отрицательное значение энтропии активации. В бимолекулярных реакциях энтропия активации, как правило, имеет отрицательные значения. Например, при димеризации 1,3-бутадиена по Дильсу - Альдеру Sj = -51 э. е., а при димеризации циклопеи-тадиена = -111 э. е., что указывает на возрастание упорядоченности активированного комплекса по сравнению с реагентами. [c.139]

Преобразуем теперь уравнение (12.26) так, чтобы i него, наряду С ЭКСП ( /гэксп/Л а), входили пе статистические суммы, а энтропия активации. Это бывает важно в тех случаях, когда можнс предполагать, что конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации конечных молекул (например, при реакциях ассоциации), и поэтому в качестве энтропии активации приближенно можно брать (с введением определенной поправки, связанной с выделением степени свободы, отвечающ( й координате реакции) энтропию реакции. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология