Гомолитический свободнорадикальный процесс

Классификация химических реакций целлюлозы и других полисахаридов как органических соединений рассмотрена выше (см. 11.3.3). В химических превращениях целлюлозы наибольшее значение имеют реакции замещения и окисления. При химической деструкции преобладают гетеролитические (ионные) реакции. Гомолитические (свободнорадикальные) реакции идут в основном при физической деструкции, а также при действии окислителей и в процессах прививки к целлюлозе синтетических полимеров. [c.545]

Реакция нитрования парафинов определенно относится к свободнорадикальным процессам. Свободные радикалы возникают за счет гомолитического расщепления азотной кислоты и последующего взаимодействия образовавшихся частиц с углеводородом [c.347]

Как правило, свободнорадикальный процесс состоит по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — образование свободных радикалов практически всегда это происходит путем гомолитического разрыва связи, т. е. путем расщепления, при котором на каждом фрагменте остается один электрон [c.54]

Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гомолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении pH. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе. [c.345]

Кроме гетеролитических реакций при щелочных варках при температурах 160... 180°С могут протекать и свободнорадикальные процессы. В свое время предполагали, что радикалы образуются в результате гомолитического расщепления сетки лигнина, и их рекомбинация приводит к конденсации лигнина. Однако в настоящее время выдвинута теория образования свободных феноксильных радикалов под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до таких активных форм, как супероксид-анион-радикал Oj и гидроксильный радикал Н0 , которые и являются инициаторами свободнорадикальных процессов (см. [c.480]

Реакции гомолитического замещения в алифатическом ряду могут служить примером чрезвычайно распространенных и важных в практическом отношении цепных свободнорадикальных процессов. Некоторые особенности этих реакций являются общими для всех цепных процессов. Рассмотрим основные стадии цепной реакции. [c.454]

Ненасыщенные и карбонильные соединения вступают в различные полимеризационные процессы. В результате гомолитического отщепления заместителей возникают новые свободнорадикальные центры, которые вступают в реакции рекомбинации. При формировании угольного остатка в ходе повышения температуры постепенно появляются ароматические структуры. [c.358]

Свободнорадикальный механизм гомолитических реакций может быть констатирован либо в случае обнаружения свободных радикалов в процессе протекания реакций, либо на основе наблюдений за природой продуктов, образующихся в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом и с окружающей средой. [c.228]

При нагревании такой смеси в ней в силу обстоятельств, отмеченных в п. Б. образуются свободные радикалы, что приводит к появлению между некоторыми молекулами сил взаимодействия, энергии которых описываются первым и четвертым членами уравнения (1). Этот процесс, в свою очередь, может вызвать диссоциацию еще большего количества молекул из-за дополнительного энергетического воздействия. Появление парамагнетизма при нагреве и исчезновение его при охлаждении наблюдали в работе [16]. Таким образом,, гомолитическая диссоциация — обратимый процесс образования в растворе равновесного количества свободных радикалов при данной температуре. Выход части молекул и(или) свободных радикалов в газовую фазу создает затруднения для рекомбинации. Сами свободные радикалы ввиду высоких энергий взаимодействия с диамагнитными молекулами ведут к автокатализу и к образованию анизотропных структур типа мезофазных сферолитов при термолизе нефтепродуктов. Наблюдения таких явлений описаны в работах 17, 28—30] и на их основе, например, построена математическая модель процесса коксования. Тем самым впервые правильно оценен этот процесс, имеющий полностью свободнорадикальный характер. [c.188]

Несмотря на то что известны многочисленные примеры 1,4-присоединения реактива Гриньяра к а,р-ненасыщенным кетонам, практически отсутствуют данные о механизме этого процесса [3]. Недавно Браун и сотр. [42, 43] продемонстрировал, что соответствующая реакция 1,4-присоединения триалкилбора протекает как свободнорадикальный цепной процесс. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность гомолитического механизма в аналогич- [c.26]

Таким образом, роль кислорода в термолизе 1а заключается в ингибировании свободнорадикального процесса индуцированного разложения пероксида, стадией инициирования которого является реакция К). Это позволяет с помощью отношения количества растворенного кислорода к количеству 1а, распавшегося в индукционном периоде, определить долю радикального канала термического разложения диметилдиоксирана. Соотношение направлений (Л) и (Л/) было исследовано на примере взаимодействия 1а с ацетоном и рядом алифатических углеводородов (табл. 5.8). Данные таблицы свидетельствуют о том, что реакция 1а с алифатическими углеводородами фактически является радикальной, причем не исключено, что она полностью протекает по гомолитическому механизму [c.246]

В отличие от иопиого присоединения при свободнорадикальном процессе невозможно быстрое равповесие (для превращения Вга в свободные радикалы требуется 4(3 ккал/моль, а для гомолитического расщепления связи С—Вг нужно затратить--G7 ккал/моль). Предпочтительность 1,4-присоеди-непия обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, н кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. [c.507]

Исследования в области перекисных соединений в по-следние десятилетия развились в крупный самостоятельный раздел органической химии. Изучение специфических особенностей перекисной связи —О О— способствовало значительному развитию некоторых теоретических положений органической химии. Это касается прежде всего гомолитических свободнорадикальных и ге-теролитических ионных процессов, связанных с превращением самой перекисной и других сопутствующих ей связей. [c.9]

Дженсен и Гейл [149] сообщили, что в присутствии перекиси бензоила, как катализатора (диоксан, 98 °С) между i w - и гране-4-метилциклогексилмеркурбромидами может устанавливаться равновесие. Аналогично при нагревании rpa/i -2-хлорвинилмеркурхло-рида в различных растворителях в присутствии перекисных катализаторов выделен цис-изомер с выходом 20—90% [150]. По-, следняя изомеризация ингибируется гидрохиноном. Обе изомеризации, вероятно, протекают как цепные свободнорадикальные процессы с гомолитическим замещением у атома ртути / [c.48]

Диэтилртуть реагирует с тиофенолом при 100 °С в дибутиловом эфире с выделением этана [100, 101]. Дифенилртуть также реагирует с тиофенолом в течение 3 ч при 130 °С в результате образуется ртуть, дифенилдисульфид, тиофенолят ртути и небольшое количество бензола [175]. Связь (2—Hg в дивинил-, диаллил- и бис-(бутен-З-ил) ртути также расщепляется тиофенолом [176]. Эти реакции чаще рассматриваются как реакции электрофильного ацидолиза однако влияние ингибиторов и инициаторов на взаимодействие дифенилртути с тиофенолом в бензоле при 35 °С служит доказательством наличия свободнорадикального процесса. В присутствии 2 мол.% фентиазина реакция прекращается задолго дотого, как прореагирует один молярный эквивалент ртутного соединения в отсутствие ингибитора реакция протекает примерно за 1 ч. В то же время при добавке 1 м6л.% трет-бутилгинонитрита, инициатора радикальных реакций, скорость расхода тиофенола значительно увеличивается [178]. Расщепление ртутьорганических соединений в этих условиях, по крайней мере на последних стадиях, протекает по свободнорадикальному цепному механизму с гомолитическим замещением у атома ртути в стадии роста цепи. [c.51]

По установившемуся мнению (см. [1,2]), эпитиосоединения не склонны к гомолитическим превраш,ениям. Однако уже из приведенных в предыду-ш,ей главе данных вытекает обратное заключение. Действительно, десульфирование тииранов при пиролизе, УФ-облучении, а также под влиянием нуклеофильных реагентов, судя по известным характеристикам, является типичным свободнорадикальным процессом, течение которого определяется в первую очередь способностью связи С—3 к гомолитическому расш,еп-лению. [c.294]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

Начальным актом этого процесса (схема 11.33) служит гомолитический разрыв гликозидной связи 1- 4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, [ и 1а. Алкок-сильный макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от П ервичной спиртовой группы макрорадикала I обратимо переходит к свободнорадикальиому центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода с установлением подвижного равновесия макрорадикалов I и И. Алкоксильный макрорадикал II переходит из конформации кресла С1 в конформацию кресла 1С. В конформации 1С свободнорадикальный центр атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра на гли-козидный кислород у следующего звена и т.д. [c.357]

Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гомолитического разрыва связи Н—Hai. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине — вследствие низкой энергии связи С—I. Эти предсказания подтверяадаются опытом. Таким образом, из галогеноводородных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [c.253]

Попытаемся теперь развить представления Форни и Карра [266] и сопоставить данные по свободнорадикальному механизму дезалкилирования с хорошо известными результатами, полученными при исследовании некаталитического термического крекинга [267]. Учитывая, что отрыв атома водорода от молекулы кумола должен по всей вероятности произойти из бензильного положения, дегидроге-низаилю до а-метилстирола [реакции (42) и (43)] можно объяснить обычным гомолитическим обрывом цепной реакции (см. выше) слабая атака на метильную группу может привести к образованию стирола [реакции (44) и (45)]. С другой стороны, образование этилбензола — продукта деметилирования кумола — трудно объяснить механизмом цепной реакции. Качественно появление всех продуктов можно было бы объяснить, если предположить, что превращение кумола включает стадию инициирования [реакции (38) —(40)] и стадию развития короткой цепи. Пока остается не ясным, может ли процесс инициирования протекать на определенных центрах цеолитов. Инициирование [c.85]

Высказано предположение о радикальном механизме полимеризации, который заключается в гомолитической деструкции ослабленных сопряжением с ароматиками С-С связей и образовании макрорадикалов. В дальнейшем стирол может присоединяться к этим свободнорадикальным фрагментам АСВ. В отличие от радикальной полимеризации свободного стирола степень полимеризации при таком течении процесса незначительна. Свойства полученных композиционных материалов свидетельствуют о возможности их применения в компаундах с тяжелыми нефтяными фракциями. Данные материалы могут быть использованы как компоненты битумов, улучшающие их эксплуатационные свойства. Разработаны варианты технологии получения композиционных материалов. [c.60]

Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является ионная, или полярная, реакция, в ходе которой электронные пары разрываются гете-ролитическим способом, чем она резко отличается от обсужденного выше свободнорадикального, или гомолитического, процесса. [c.166]

Дисульфиды являются хорошими переносчиками цепи в реакциях свободнорадикальной полимеризации [123], При использовании в этих процессах ди- -алкил- и диарилдисульфидов происходит радикальное замешение у связи 8—8 (уравнения 128, 129), в то время как при использовании ди-к-алкилпероксидов отщепляется водород. Связь 8—8 может также расщепляться в циклических дисульфидах, и при использовании их в реакциях полимеризации наблюдается сополимеризация. Считают, что переходное состояние (75) гомолитического расщепления связи 8—8 аналогично переходному состоянию реакции нуклеофильного замещения у атома серы, но находится значительно раньше на координате реакции [80], [c.459]

При проведении реакции в инертной среде имеются все основания считать, что процесс происходит по свободнорадикальному механизму с первоначальным гомолитическим расщеплением связи S-—S (уравнение 162) [142]. После этого может происходить рекомбинация, сопровождаемая уходом из радикальной клетки некоторой части радикалов АгЗОг-, из которых образуются более окисленные продукты (уравнения 163, 164), а также реакции радикального замещения (уравнения 165, 166). Аналогичные реакции происходят при облучении [132]. [c.468]

Оба процесса — гомолитический и гетеролитический, которые, возможно, протекают даже одновременно, кажутся вероятными для реакции алкилгалогенидов с алюминийорганическими соединениями [96, 97]. Когда иодистый алкил, и бутиллитий смешивали в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр радикала Н. Результаты интерпретированы Расселом и Ламсоном [98] на основании реакции обмена металл—галоген, которая происходит по свободнорадикальному механизму. Распространение этого 1к еханизма на реакции алкильных производных алюминия, возможно, приведет к открытию процесса обмена алкил—алкил (75), еще не изв тного в ряду алюминийорганических соединений [c.78]

В присутствии порошкообразной меди реакция протекает быстрее и выход фенантрена повышается (60—85%). Возможно, что медь промотирует гемолитическую реакцию, как это предполагал Уотерс [28] не исключается также, что в присутствии меди реакция протекает через совершенно различные промежуточные стадии. Предположение о гомолитическом процессе находит некоторое подтверждение в исследования.х по изучению механизма восстановления солей диазония при помощи фосфорноватистой киблоты и в этом случае имет место свободнорадикальная цепная реакция, инициируемая медью [44]. При действии на диазотированный 1 ис-2-аминостильбен фосфорноватистой кислоты образуется фенантрен, а не цис-стнль-бен [42]. Кроме того, фосфорноватистокислый натрий и медный порошок были использованы в ряде случаев в реакции Пшорра. Соответствующие примеры можно найти в табл. I. [c.537]

Подобную двойственность поведения по отношению к Ы-хлор-аминам проявляет и триалкилбор [76]. В этом случае показано, что реакция образования алкилхлоридов является свободнорадикальным цепным процессом с 8н2-атакой диалкиламино-радикалом по атому бора, в то время как реакция, аналогичная реакции (366), представляет собой гетеролитический процесс. Если допустить, что механизмы реакций с N-xлopaминaми бор- и магнийорганических соединений сходны, то реакция (36а) будет заключаться в гомолитическом з амещении алкильного радикала, связанного с магнием, азОт-центрированным радикалом RR N Однако в случае реактивов Гриньяра вполне возможным кажется и гетеролитический процесс с электрофильной атакой относительно положительного атома галогена в Ы-хлорамине по атому углерода в R" [c.30]

Аутоокисление первой связи Zn—С в диэтилцинка, вероятно, также является свободнорадикальным цепным процессом,, а отсутствие ингибирования на этой стадии может быть объяснено гораздо большей скоростью 8н2-реакции под действием s-HsOO в случае диэтилцинка по сравнению с этилпёроксиэтилцинком. Таким образом, аутоокисление алкильных соединении цинка и кадмия и в растворе и в газовой фазе протекает, вероятно, как гомолитическое замещение. адкйлперокси-р атома металла в одной из стадий 11 родолжения. цепи цепного процесса, причем реакция (45) более быстрая, чем (46). [c.33]

Большое число исследований посвящено свободнорадикальному расщеплению галогенами ртутьорга нических соединений, однако механизмы подобных реакций цинк- и кадмийорганических соединений не изучались. При переходе от ртути к кадмию и цинку более вероятным должен быть гетеролитический (электрофильный) механизм, но следует отметить, что в этих работах не приводилось удовлетворительных доказательств, позволяющих исключить возможность протекания радикальных процессов, включающих гомолитическое замещение атомами галогенов у атома металла. [c.35]

Известные для кольцевой формы серы Se реакции гомолитического замещения включают в основном углерод и сера-центрирован-ные радикалы реакции с другими радикалами изучены очень мало. Однако можно предполагать, что большинство таких процессов сильно экзотермичны и будут протекать очень легко. Трудность в изучении реакций элементарной серы состоит в том, что кольце-вая форма серы Ss одинаково легко расщепляется как электрофйль-ными и нуклеофильными агентами, так в радикалами ([167], гл. 2, [191]). Поскольку образующиеся полисульфиДы с открытой цепью, вероятно, диссоциируют на радикалы легче, чем Зв-кольца, ионные добавки могут катализировать образование полисульфенильных радикалов, промотируя превращение колец в более легко гомолизую-щиеся линейные полисульфиды ([167], гл. 2). По этой причине даже на основании идентификации полисульфидных радикалов в реакционной смеси (при взаимодействии с элементарной серой) нельзя сделать вывода о протекании процесса гомолитического замещения у кольцевой формы серы Sg [198—200]. Можно ожидать, что гомолитический разрыв Sg-кольца будет происходить под Действием атомов водорода и фтора и свободных радикалов, в которых неспаренный электрон центрирован на таких атомах, как фосфор, Олово или свинец. Одним из немногочисленных примеров гомолитических реакций этого класса служит восстановление серы гидридом три-к-бутил-олова, которое является быстрым свободнорадикальным цепным процессом. [c.220]

За последние несколько лет значительное внимание уделялось применению а- и Р-частиц, улучей и рентгеновских лучей для инициирования свободнорадикальных цепных реакций. Действие такого облучения частицами с высокой энергией на органическое вещество оказывается весьма сложным и вначале вызывает главным образом отщепление электронов от молекул с образованием ионов. Однако во вторичных процессах значительное количество всей поглощенной энергии (возможно, до 20%) может быть израсходовано на гомолитический разрыв связей с образованием радикалов. Эти радикалы в свою очередь могут индуцировать процессы свободнорадикального присоединения, но часто низкие выходы радикалов и необходимость сложного оборудования и защитных приспособлений делают технику этих процессов малопригодной для синтетических целей, за исключением некоторых специальных случаев. [c.131]