Активность атомов водорода при первичной, вторичной

В реакцию можно вводить соли первичных или вторичных аминов [159] или амиды [160] при этом образуются продукты, атом азота которых связан с заместителями R, R2 и R O соответственно. Ариламины обычно не вступают в реакцию. Во всех случаях получающийся продукт называют основанием Манниха. В качестве компонента, содержащего активный водород, могут служить многие типы соединений, некоторые из которых приведены ниже (активный водород подчеркнут) [c.345]

Как видно из табл. 12.8, активность каждого типа атома водорода можно получить из уравнений одного и того же вида. Активность атома водорода первичной С—Н-связи в а-положении, полученной для толуола, равняется 0,27/3=0,09. Подобно этому атом водорода первичной С—Н-связи р-положения имеет активность, равную 0,11/9 = 0,01 и полученную из значений для /пре/п-бутилбензола. Активность атома водорода вторичной С—Н-связи в а-положении можно вычислить из значений для этилбензола, основываясь на активности атома водорода первичной С—Н-связи в р-положении. Активность атома водорода вторичной С—Н-связи в а-положении равна 1/2 [0,84—3(0,01)] =0,41. [c.160]

Аналогично для метил-, этил-, изопропил- и трет-бутилдисульфида получены относительные активности атомов водорода при а-атоме углерода относительно связи 5—5, равные 1 3,2 9,1. Таким образом, атомы водорода, примыкающие к атому серы, обладают активностью, подобной активности атомов водорода боковой цепи в бензильных производных. Значения табл. 12.1 показывают избирательность фенильных радикалов к алифатическим атомам водорода первичной, вторичной и третичной С—Н-связей, которая выражается отношением 1 9,3 44. Эти значения можно объединить со значе- [c.160]

Таким образом, атом водорода первичной С—Н-связи в боковой цепи бензильного производного (как, например, в толуоле) обладает такой же активностью к фенильному радикалу, как и атом водорода вторичной С—Н-связи в алифатических производных. Атомы водорода первичной С—Н-связи в алифатических соединениях обладают гораздо меньшей активностью. [c.161]

Результаты Стеси суммированы в табл. 12. Они ясно показывают, что скорость отрыва атома водорода при пересчете на один активный атом водорода характерна для каждого класса связей С—Н (первичных, вторичных, третичных). Кроме того, из таблицы следует, что разность энергий активации для отрыва первичного, вторичного и третичного водородных атомов определенного типа (например, алифатического, соседнего со связью С = С и т. д.) равняется приблизительно половине разности энергий диссоциации соответствующей связи С—Н. Это наверняка имеет место в алифатическом ряду. Что касается применимости таких соотношений в других рядах, то здесь возникают некоторые сомнения, поскольку изменения в константах скоростей реакций не соответствуют изменениям в экспериментально определенных энергиях активации. Однако если предположить, что предэкспоненциальный множитель постоянен для каждого типа связей С—Н, то отличие в энергиях активации может быть рассчитано из найденных констант [c.356]

Чрезвычайная реакционная способность высокомолекулярных нитропарафинов связана с тем, что в молекуле имеются два активных центра нитрогруппа и атом водорода, стоящие при одном и том же углеродном атоме, что обусловливает растворимость первичных и вторичных нитросоединений в щелочах. [c.342]

Низкомолекулярные радикалы СН3 и С Нз и атом водорода активно вступают в реакцию с молекулами к-бутана с образованием первичного и вторичного бутильных радикалов [c.271]

Активным атомом водорода можно считать такой атом, который связан с атомом любого другого элемента, за исключением углерода. Таким образом, спирты, амины и амиды (только первичные и вторичные), карбоновые и сульфоновые кислоты, меркаптаны, а также сульфонамиды (только первичные и вторичные) следует рассматривать как соединения, содержащие активный водород. [c.370]

Характерное отличие сульфохлорирования от других радикальных реакций замещения состоит в том, что при сульфохлорировании никогда не замещается третичный атом водорода. Отношение активностей первичных и вторичных атомов водорода составляет, как и при фотохлорировании, примерно 1 3. [c.198]

Простейшей реакцией первичных и вторичных аминов является К-металлирование. Известно, что атом азота по своей электроотрицательности (3,0) превосходит атом водорода (2,1). По этой причине последний в первичных и вторичных аминах обладает подвижностью. Эта подвижность, естественно, выражена существенно менее ярко, чем в гидроксильной группе спиртов (электроотрицательность атома кислорода 3,5) и проявляется только при действии достаточно активных агентов, например, щелочных металлов или таких сильных оснований как магний- или литийорганические соединения [c.415]

Фостер объясняет окисление углерода в а-положении, исходя из представления о равновесии свободных радикалов внутри цепи н-парафина. Первичная активация состоит в образовании свободного н-алканового радикала по конечному углероду. Однако атом водорода может переместиться внутри молекулы и сделать активным соседний атом углерода, т. е. образовавшийся первичный радикал изомеризуется во вторичный радикал. [c.81]

У насыщенных углеводородов первоначальное присоединение кислорода идет к третичному атому углерода, более редко — к вторичному и еще реже к первичному. Наличие четвертичного атома углерода рядом с третичным снижает активность атомов водорода и значительно замедляет процесс окисления [c.182]

Повышенная активность спиртов в реакциях окисления обусловлена наличием в их молекулах карбинольной группы с уже окисленным углеродом, на которую и направляется действие окислителей. Однако реакция эта протекает легко лишь тогда, когда при карбинольном углероде содержится, по крайней мере, один незамещенный атом водорода. Поэтому в реакцию со слабыми окислителями вступают только первичные и вторичные спирты. При этом углеродный скелет соединения не изменяется от молекулы спирта только отщепляются два атома водорода, один от гидроксильной группы, другой от соединенного с ней карбинольного углерода с образованием карбонильной группы по схеме [c.171]

Крекинг парафинов [97-105]. Для крекинга парафинов были предложены два механизма. Термический (некаталитический) крекинг (при 823-973 К) идет по радикальному цепному механизму [106]. Первой стадией цепи является отрыв атома водорода от исходной молекулы малыми радикалами, образовавшимися в процессе инициирования. При протекании реакции по этому механизму образуется смесь, в которой концентрация алкильных радикалов соответствует относительной активности отрываемых атомов водорода в молекуле. Так, при 873 К соотношение активностей третичного, вторичного и первичного атомов водорода было равно 10 3 1 [106]. В радикалах происходит разрыв С—С-связи в р-положении, и образуются олефин и меньший радикал. В этом меньшем радикале может либо снова проходить разрыв связи в Р-положении, либо он может отрывать атом водорода от исходной молекулы, образуя молекулу парафина и новый радикал. При протекании крекинга по этому механизму образуется характерная смесь углеводородов, состав которой легко рассчитать. [c.70]

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1- на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз) и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трш-бромистый бутил. В общем случае чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.123]

II группа. Вещества, содержащие активный водород и атом-до-нор (О, N или F)—спирты, кислоты, фенолы, первичные и вторичные амины, оксимы, нитросоединения и нитрилы с атомом водорода в -положении, аммиак, гидразин, фтористый водород, цианистый водород и др. [c.71]

Соединения, содержащие карбонильную группу, гидрируются труднее, че.м соединения, содержащие ацетиленовые и этиленовые связи. Для гидрирования кетонов и альдегидов применяют повышенные давления и температуры, причем альдегиды гидрируются легче кетонов. В обоих случаях продуктами реакции являются соответствующие первичные или вторичные спирты. Для реакции пригодны все металлические катализаторы, но наиболее активными являются платина и скелетный никель W-6 и W-7, с помощью которых большинство альдегидов н кетонов могут быть восстановлены при комнатной температуре и давлении водорода 2—3 ат. При потере активности указанные катализаторы подвергаются реактивации платина — путем обработки кислородом, а никель — добавкой щелочи. [c.97]

Цианэтилироваиие. — Одна из разновидностей реакции Михаэля заключается в присоединении вещества, содержащего активный атом водорода, к акрилонитрилу в присутствии основного катализатора. Первичные и вторичные амины сами катализируют реакцию например, смесь диэтиламина и акрилонитрила после непродолжительного нагревания и последующего стояния с почти количественным выходом превращается в -диэтиламинопропионитрил [c.567]

Другой ВОЗМОЖНОСТЬЮ является нагревание сополимеров эфира акриловой кислоты и непредельного альдегида с сополимерами эфиров акриловой кислоты и ненасыщенных мономеров, которые содержат по меньшей мере один активный атом водорода. Примером таких мономеров могут служить вещества, содержащие гидроксильные, тиольные, карбоксильные, первичные или вторичные аминогруппы или СН-группы, активированные соседними отрицательными карбонильными или сульфонильными группами. Такие смеси вулканизуются без введения других вспомогательных средств, за счет взаимодействия активного водорода второго компонента с альдегидными группами (альдольная конденсация). Это взаимодействие сопровождается сшиванием. В качестве примера сомономеров, способствующих сшиванию, следует назвать моноакриловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир глицерина, амиды N-мeтилoл- или К-этилакриловой кислоты или 3,6-эндометилен-5-оксиметилцикло-гексен [886—888]. При этом вещества кислотного характера действуют ускоряющим образом. Уже канальная сажа дает эффект ускорения [888]. Известно также сшивание тройных полимеров бутилакрилата, метилметакрилата и метилакриламида веществами, отщепляющими формальдегид, в отсутствие вспомогательных средств [889]. [c.319]

Синтетические моющие сродства производятся в основном в виде анионоактивных п непопных детергентов. К первыл относятся обычное мыло, соли жирных и жпрноароматпческих сульфокислот, сульфаты первичных и вторичных спиртов ко вторым — моющие вещества, получаемые конденсацией соединений, содержащих активный атом водорода (например, алкилфенолов, меркаптанов, спиртов и жирных кислот), с молекулахмп окиси этилена или окиси пропилена [1]. [c.116]

Отсюда вытекает, что первичный атом водорода метильной группы реагирует при дегидрохлорировании более вяло, чем вторичный атом водорода метиленовой группы, Если, напротив, соединенный с галоидом атом углерода находится между двумя метиленовыми группами (— H2 H I H2—), то при прочих равных условиях олефин может образоваться легче, чем при группировке — H2 H I H3. В первом случае галоид находит у соседних атомов углерода равноценные по реакционной способности атомы водорода метиленовых групп во втором случае хотя и имеется больше атомов водорода, которые могут отщепиться, но из них первичные атомы менее активны. [c.538]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

Активность алкильных, бензильных и тритильных радикалов по отношению к третичным фосфитам согласуется с обычными представлениями о их реакционной способности первичные вторичные третичные С Н5 СзНдСНг (С2Нд)зС. Фенильные радикалы обладают по сравнению с алкильными более высокой реакционной способностью. Фенильные радикалы, генерируемые термическим раз-д,ожением фенилазотрифенилметана или фотолизом иодбензола [12, 22], фактически полностью улавливаются триметилфосфитом. Как видно из табл. 52, фенильные радикалы реагируют преимущественно триметилфосфитом, а не отрывают атом водорода от диэтилфосфита. [c.116]

В инфракрасном спектре первичных и вторичных аминов имеется полоса поглощения в области 3500—3300 см , обусловленная валентными колебаниями группы N11 та же полоса присутствует в спектре пиррола, индола и их производных, не имеющих заместителя у атома азота. Интересным примером может служить семпервирин [403], у которого отсутствует поглощение в указанной области спектра на этом основании можно было бы сделать вывод, что атом водорода не связан с азотом, тогда как в этом алкалоиде был все же обнаружен активный водород . [c.38]

Комплексы, образуемые перекисью водорода с гемопротеинами, изучены более подробно, сначала методом визуальной спектроскопии, а в более поздних работах путем применения специальной техники быстрой спектрофотометрии. Все эти комплексы настолько неустойчивы, что их не удалось выделить. Показано, что и пероксидаза и каталаза образуют по три комплекса, тогда как метгемоглобин и метмиоглобип—только по одному. Эти комплексы различаются по цвету и Чанс [375] и Джордж [367] в составленных ими обзорах описали эти различия. Чанс характеризует эти комплексы как первичные, вторичные и т. д. в соответствии с характером спектров. Некоторые из этих комплексов принимают участие в ферментных реакциях. Проведено много работ для выяснения их относительных ролей. Чанс [375] указывает, что первичные комплексы наблюдаются лишь для гемопротеииов, активных как ферменты, тогда как каталитически неактивные гемоглобин и миоглобин их не образуют. Имеются также различия в константах равновесия при образовании и диссоциации обоих этих типов комплексов. С механизмом катализа при действии этих ферментов связано также то, что в отсутствие избытка перекиси водорода первичные комплексы, относительно говоря, устойчивы. Это дало возможность титрования гемопротеинов перекисью водорода с применением специальной техники такого рода исследования показали, что на каждый атом железа связывается одна молекула перекиси водорода. Ход этих реакций и форма образующихся комплексов еще не вполне выяснены. Чанс [375] и Джордж [c.352]

Скорость П. ц. и место отщепления водорода (в виде атома, протона или гидридного иона) определяются подвин ностью последнего или )нергией связи водорода с углеродом или др. атомом молекулы передатчика. Напр., при радикальной полимеризацпи наибольшая активность наблюдается для соединений, имеющих тре-тичиьпг атом водорода, меньше — у соединений с вторичным и еще меньнге — с первичным атомом водорода. В частности, для прои.чводных бензола активность изменяется в ряду бензол < толуол <[ этилбензол < < изопропилбензол. В спиртах, кетонах, к-тах и сложных )фирах преимущественно отщепляется водород в а-положепии. Весьма эффективные передатчики цепи — меркаптаны. [c.288]

NH- И ОН-групп, замена последних на водород, алкильные остатки hjui SH-группу и превращение первичной спиртовой группы в карбоксильную или карбалкоксильную [№ 124 (табл. 9) и 1—6, 21, 30, 32 (табл. 10)]. Правда, in vivo 0-ацильные производные антибиотика (табл. 7) могут обладать значительной активностью, но в этом случае антимикробное действие, очевидно, оказывают уже не сами испытуемые вещества, а образующийся при их энзиматическом гидролизе хлорамфеникол (ср. работу 2 ). Можно отметить лишь два типа изменений аминопропандиольной цепи, при которых вещество сохраняет заметную биологическую активность это замена гидроксильных групп на С1 и окисление вторичной оксигруппы в кетонную [№ 230 (табл. 8) и 17 (табл. 10) см. также табл. 8, группа 2]. Однако и эти примеры не противоречат приведенному выше утверждению о высокой специфичности строения алифатической цепи хлорамфеникола, так как атом I сравним с ОН-группой в отношении полярности и эффективного радиуса действия , а переход от хлорамфеникола к соответствующему кетону сопровождается коренным изменением антибиотического спектра (в частности, появлением антифунгальных свойств), что в свою очередь может быть обусловлено изменением механизма действия вещества. [c.398]

Однако даже для реакции хлорирования наблюдается известная степень селективности атаки атомов хлора. Как и для бромирования, эта степень изменяется с изменением температуры, а именно снижается при повышении температуры (очень горячий атом галогена будет не обязательно разрывать только самую слабую связь С — Н, в то время как менее горячий атом будет атаковать только самую слабую связь С — Н). На степень селективности хода хлорирования при низких температурах может оказывать влияние чисто статистический фактор, заключающийся в том, что в данном алкане может иметься гораздо большее число первичных атомов водорода, чем вторичных или третичных, или большее число вторичных атомов, чем третичных. Так, хотя пропил-радикал СНдСНгСНг- менее устойчив и труднее образуется, чем изопропильный радикал (СНд)2СН, хлорирование пропана при температурах около 300 °С дает 1- и 2-хлорпропаны примерно в эквимолярных количествах, поскольку для этого алкана вероятности отрыва активным атомом хлора первичного или вторичного водорода относятся как 6 2. Именно этот статистический фактор и снижает значение реакции галогенирования как средства получения алкилгалогенидов из алканов, даже если проводить эту реакцию с эквимолярными количествами алкана и галогена образующийся продукт чаще всего будет смесью трудноразделимых изомеров. Для веществ типа 2,2-диметилпропана и 2,2,3,3-тетраметилбутана будет, конечно, образовываться лишь одно моно-галогенпроизводное. [c.257]

Было осуществлено гидрирование стрихнина в жестких условиях (скелетный никелевый катализатор, 220°, 150 атм) . Основной продукт такого гидрирования—основание О СахНгвОаКг, т. пл. 252°, образует ацетильное производное, т. пл. 194°, что, возможно, указывает на наличие вторичной спиртовой группы. Основание О Дает цветные реакции стрихнина и при электролитическом восстановлении переходит в основание С21Нг80М2 (т. пл. 217°) с одним активным атомом водорода в молекуле (по Церевитинову), дающее цветные реакции стрихнидинового типа. Свойства основания О указывают, что в его молекуле система =N(0)00— осталась незатронутой, что атом N(6) сохраняет третичный характер, 1Ю что циклическая связь раскрылась с образованием первичной или вто- [c.586]

Важнейшими реакциями, протекающими при гидрировании ароматических углеводородов, являются рассмотренные выше насыщение кольца и гидрогенизационное отщепление алкановых боковых цепей в некоторой промежуточной точке цепи или непосредственно при кольце. Такое отщепление или разрыв боковых ценей называют деалкнлированием. Например, при осторожном нагревании ксилола с водородом нри 312° С в присутствии активного катализатора (никель на кизельгуре) реакция деметилирования приводит к образованию 4% бензола и 32% толуола при суммарной эффективности превращения около 98% [46]. В присутствии аналогичного катализатора, но с использованием сернистого соединения в качестве модифицирующей добавки никель катализирует реакции, промотируемые сильными кислотами [58]. Так, в присутствии обработанного тиофеном катализатора при избыточном давлении 10,5—78,7 ат и 300—350° С тарето-алкил- или цикло-алкилароматические углеводороды легко вступают в реакцию деалкилирования, вторичные алкилароматические углеводороды подвергаются лишь частичному деалкилированию, а первичные остаются непревращенными. [c.131]

По исследованиям Церевитинова [4, 31], кетоенольные соединения с атомной группой — СОСНз—, а также первичные и вторичные алифатические нитросоединения при обыкновенной температуре выделяют меньше метана, чем это соответствует наличию одного атома активного водорода. При нагревании примерно до 100° С происходит дальнейшее выделение газа, пока не выделится объем СН4, соответствующий одному водородному атому. В качестве растворителя и в этом случае может быть применен пиридин. Так же, только одним атомом водорода реагируют ацетилацетон и бензоилацетон. У малоновой кислоты в реакцию вступают не только оба карбоксильные атома водорода, но три водородных атома. [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология