Сила вращения внутренне диссимметричных хромофоров

Можно показать, что при наличии хромофора внутренне диссимметричного типа формы кривой поглощения и кривой дихроизма должны быть одинаковыми [36]. Следовательно, если можно вычислить силы вращения и если доступны спектры поглощения, то с помощью обратных соотношений для оптической [c.46]

Таким образом, дифенилы, по-видимому, представляют собой исключительно внутренне диссимметричные хромофоры, а проведенные автором исследования ДОВ — первое систематическое исследование силы вращения для соединений этого класса. Эти, а также связанные с ними исследования внутренне диссимметричных хромофоров послужили началом нового направления в исследовании оптической силы вращения. Для удобства обсуждения разделим диссимметрические хромофоры и молекулы, в состав которых они входят, на два структурных типа. В сопряженных системах л-электроны хромофора локализуются на соседних атомах и орбитали сильно перекрываются. В хромофорах с несопряженными связями я-электроны частично локализуются на более удаленных атомах. Тем не менее слабого перекрывания орбиталей достаточно для того, чтобы классифицировать такие л-системы как внутренне диссимметричные хромофоры. В настоящей статье соединения такого типа будут называться гомосопряженными . [c.153]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология