Длины связей в несопряженных молекулах

Таким образом, структурные исследования в парах простейших молекул, содержащих пептидную, сложноэфирную и цианамидную группы, привели, на первый взгляд, к парадоксальным результатам. Длины центральных связей в этих группах у неассоциированных молекул оказались значительно короче длин соответствующих ординарных связей тех же гибридных типов атомов, а длины кратных связей, что удивительно, -такими же, как у простых несопряженных молекул, или даже короче Иными словами, взаимодействие между донорной и акцепторной группировками сказалось лишь на межатомном расстоянии одной связи [Ы -С(0), О-С(О), N- N] и не повлияло (или оказало влияние, противоположное [c.132]

Энергия делокализации, в отличие от энергии резонанса, является чисто теоретической величиной (см. X), которая ве может быть измерена экспериментально. Энергии резонанса обычно определяются сравнением энтальпий гидрирования сопряженных соединений с энтальпиями несопряженных молекул, и, поскольку гидрирование вызывает изменения в длинах связей и валентных углах, энергия резонанса представляет собой разность двух общих электронных энергий (за исключением энергий межъядерного отталкивания), а не двух я-электронных энергий. В ароматических системах наблюдается четкая связь измеренных энергий резонанса и вычисленных энергий делокализации [1], но, как доказал недавний обзор [34] по энтальпиям гидрирования, это не относится к ациклическим системам. [c.86]

Специфичность реакции присоединения в случае бутадиена связана с особенностями его молекулы, которые проявляются при физических измерениях. Термохимические данные свидетельствуют о том, что бутадиен значительно более устойчив (в том смысле, что он обладает меньшим содержанием энергии), чем диены с изолированными (несопряженными) двойными связями данные по дифракции электронов указывают на аномальную длину связи (расстояние между атомными центрами). Нормальная длина С—С-связи составляет 1,54А, а изолированной С = С-связи--1,ЗЗА. В бутадиене длина центральной связи в молекуле, которая в обычной формуле изображается как простая связь, в действительности равна 1,46 А, т. е. величине промежуточной между двойной и простой связью две концевые связи (1,35 А) несколь- [c.231]

В табл. 1 приведены длины СС-связей в несопряженных молекулах [10, 12]. [c.12]

Длина и энергия углерод-углеродных связей в несопряженных молекулах [c.12]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

Вклад гибридизации sp и укорачивание ст-связей по сравнению с гибридизацией sp можно оценить сопоставлением длины связей С—Н в этапе и этилене. Разность 1,102—1,085 = 0,017 А обусловлена в этом случае исключительно уменьшением радиуса атома углерода за счет различия гибридизаций. В случае связи Сг—Сз в молекуле бутадиена укорачивание, обусловленное различием гибридизаций, будет, таким образом, равно 2 X 0,017 = 0,034 А. Как было указано выше, экспериментальные измерения показывают, что длина - связи g—Сз в бутадиене (1,483 А) на 0,06 А короче, чем несопряженная связь С—С (1,543 А). Можно считать, что это-укорачивание (0,06 А) обусловлено приблизительно наполовину эффектом сопряжения и наполовину различной степенью гибридизации атомов углерода. [c.92]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Межатомное расстояние, вычисленное из ковалентных радиусов в несопряженных молекулах (стр. 125), для простой связи N — N равно 1,40 А, для двойной связи 1,20 А и для тройной связи К = Ы 1,10 А. Измерения показали, что одна из связей имеет длину, среднюю между простой и двойной связью, а другая — между двойной и тройной связью в соответствии с теоретическим предсказанием. [c.408]

В молекулах амидов осуществляется значительное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома азота и я-электронной системой двойной связи С=0. Образуется сопряженная система связей, изменяются природа связей С—N и С=0 и распределение электронной плотности, В результате связь С—N становится короче, а связь С=0 несколько длиннее по сравнению с несопряженными соединениями [c.583]

Если в молекуле присутствуют две или более хромофорных групп, разделенных двумя или более ординарными связями, то спектры таких соединений обычно аддитивны, т. е. электронные взаимодействия между изолированными хромофорами незначительны. Однако, если две хромофорные группы разделены лишь одной ординарной связью (сопряженная система), спектр резко меняется, так как л-электрон-ная система распространяется по меньшей мере на 4 атома. У сопряженных хромофорных групп полоса интенсивного поглощения (л- я -переход), как правило, смещается на 15—45 ммк в сторону длинных волн по сравнению с простым несопряженным хромофором. Примеры различных сопряженных систем приведены в табл. 1-2. Полоса слабого поглощения (переход п - л ) ряда хромофорных групп также смещается приблизительно на 30 ммк к длинным волнам, и иногда ее не удается обнаружить, так как она перекрывается полосой с большим коэффициентом экстинкции. [c.20]

Взаимное влияние атомов или групп атомов в молекулах углеводородов с сопряженными связями убывает медленно и простирается по всей длине сопряженных связей. Базисная плоскость графита представляет собой, в сущности, большую молекулу, состоящую из конденсированных ароматических ядер. Поэтому адсорбция углеводородов с сопряженными связями на базисной грани графита удобна для изучения межмолекулярного взаимодействия молекул с сопряженными связями. При использовании для межмолекулярного взаимодействия С... С потенциальных функций (6.69) и (6.74), найденных для алканов и алкенов с несопряженными связями, были рассчитаны Кг для адсорбции на ГТС бутадиена-1,3, цис- и гранс-пентадиенов-1,3 и [c.120]

III может раскрываться с образованием а-хлоркетона, который способен отщеплять и другой атом хлора. В ИК-спектре обнаружена полоса при 1780 смг , относящаяся к сопряженной двойной связи лактона, и полоса при 1730 слг, которая может быть отнесена к карбонильной группе и указывать на образование кетона. Отсутствие полосы в области выше 1800 м свидетельствует о том, что в молекуле полимера нет несопряженных карбонильных групп лактона. Интенсивная черная окраска гомополимера означает наличие в его молекулах длинных участков с системой сопряженных связей. [c.29]

Длина связи — это равновесное расстояние между дентрами ядер Связь сравнивают с пружиной, позволяющей атомам колебаться в некоторых оптимальных пределах К сожалению, как показали экспериментальные данные, длина связи может служить характеристикой типа связи и обладает аддитивными свойствами только в несопряженных, небольших по размеру молекулах В таких молекулах длина связи зависит от типа гибридизации Ковалентные радиусы атомов по Полингу [10, с 141] приведены в таблице 1-6 [c.75]

Вклад отдельного хромофора в спектр поглощения молекулы может сильно зависеть от того, как он расположен по отношению к другим хромофорам. Для изолированной двойной связи между углеродными атомами, например в этилене, наблюдается яя -переход при длине волны 180 нм при больших длинах волн поглощение отсутствует. Если молекула содержит несколько несопряженных углерод-углеродных двойных связей, как это имеет место, например, в молекуле СН9=СН—СНг—СНг— [c.520]

В молекулах с открытым сопряжением тоже наблюдается укорачивание простых связей, соответственно удлинение двойных связей. Например, в бутадиене связь между атомами Са и Сз, которая, согласно теории, обладает большей электронной плотностью, чем простая несопряженная связь С—С, короче последней (длины выражены в ангстремах) [c.91]

Простым сложением ковалентных связей можно вычислить межатомные расстояния во всех соединениях, которые содержат соответствующие ковалентно связанные атомы. Так, расстояние С — С в большинстве органических соединений равно 1,54 А. Эта связь имеет ту же длину и в алмазе следовательно, атомы углерода в алмазе связаны ковалентно. Однако правило аддитивности ковалентных связей справедливо только для молекул с несопряженными [c.125]

Если (ради упрощения) изобразить ковалентно связанные атомы в виде соприкасающихся шаров, то, согласно приведенному выше принципу, даииа связи между двумя различными атомами А—В будет равняться среднему арифметическому длин связей А—А и В—В. Таким образом можно вычислить ковалентные радиусы атомов в молекулах, не содержащих сопряженных связей. Ковалентный радиус атома углерода будет равен половине длины простой связи С—С, а ковалентный радиус атома хлора — половине длины связи в молекуле С1г (1,98 А). Таким образом, длина связи С—С1 в несопряженной молекуле равна [c.88]

Таким образом, из рассмотрения длин связей вытекает со всей очевидностью, что реалгная граница проходит не между насыщенными и ненасыщенными соединениями или между сопряженными и несопряженными, а в соответствии с соображениями, изложенными в предыдущей главе, между классическими и неклассическими молекулами. Если для молекулы можно написать только одну классическую структуру, то эта структура описывает ее достаточно точно, во [c.66]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Поглощение молекулой одного кванта видимого или утрафиолетового излучения вызывает переход электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Для области спектра с длинами волн 2000—7000 А эти переходы почти полностью относятся к я-электронам сопряженных систем. Поглощение более жесткого излучения с длинами волн меньше 2000 А происходит за счет сг-связей и л-электронов несопряженных двойных связей. Таким образом, видно, что анализ и идентификация полимеров по ультрафиолетовым спектрам поглощения связаны с определенными существенными ограничениями. Обычные приборы не подходят для измерений в дальней ультрафиолетовой области поэтому только полимеры с довольно высоким содержанием сопряженных систем дадут характерные спектры поглощения. Исследования в дальней ультрафиолетовой области могут оказаться весьма плодотворными при анализе таких полимеров, как полибутадиен, полиизопрен и т. п. [c.226]

Вещества, в молекулах которых ординарная связь находится между двумя двойными связями или располагается между кратной связью и атомами с неподеленными парами /7-электронов, отличаются от соединений с изолированными (несопряженными) кратными связями. Для таких веществ характерны более высокая термодинамическая устойчивость, уменьшение длины ординарных связей, повышение поляризуемости, длинноволновый сдвиг в электронных спектрах и ряд принципиальных отличий в реакциях присоединения и замещения. Подобные молекулы называются сопряженными, а в тех случаях, когда одна из связей является квазикратной (например, Нз = С—С= или Нг = С—С = ), — сверх-сопряженными. [c.8]

По данным рентгеноструктурного анализа, в комплексе транс-цжклоце-цен)2АдН0з [124] длина С=С-связи (1,35 А) практически не отличается от длины этиленовой связи. Обзор данных [125], касающихся структуры комплексов Ag(I) в том числе и с несопряженными триенами, показал, что координация металла в этих соединениях (структура V), при условии связи иона серебра с одной С=С-грунпировкой в молекуле,— тригональная, тогда как атом металла, связанный с двумя С—С-группировками, имеет тетраэдрическую конфигурацию. [c.227]