Оптическая активность насыщенных соединений

Б. Оптическая активность насыщенных соединений [c.84]

Для я л -переходов в насыщенных, оптически активных карбонилсодержащих соединениях, согласно [1], молярная амплитуда ДОВ = = 40,28 Ае = 0,0122 [0], где Де и [0] — значения, соответствующие максимуму КД. [c.248]

Исследованы кинетика, стереохимия и механизм реакции симметризации ртутноорганических соединений и обратной реакции. Несмеяновым, Реутовым и сотр. найдено, что симметризация оптически активных ртутноорганических соединений — диастереомеров /-ментиловых [1—4] и этилового [4] эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты под действием аммиака — является реакцией второго порядка (как по RHgX, так и по NHg [5]) (8 2-механизм) и протекает с сохранением конфигурации у асимметрического атома углерода, затрагиваемого в ходе реакции, на основании чего ими высказано [1—3] правило о сохранении конфигурации при реакциях электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома (ср. правило о сохранении конфигурации у ненасыщенного атома углерода при реакциях электрофильного и гомолитического замещения, выведенное на основании изучения поведения квазикомплексных ртутноорганических соединений см. гл. VI). [c.239]

Подробные сведения о стереохимии замещения у насыщенного атома углерода, имеющиеся в настоящее время, берут начало с открытия в 1895 г. вальденовского обращения [1]. Напротив, информация относительно стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов кремния получена лишь недавно. Было бы бесполезно подробно обсуждать причины незначительного числа исследований в этой области, однако, возможно, следовало бы заметить, что кремнийорганические соединения в общем не являются природными продуктами . Поэтому оптически активные кремнийорганические соединения в отличие от природных а-амино- и а-оксикислот, использованных Вальденом в его классических исследованиях, не могут быть получены непосредственно из природных источников. [c.45]

Из насыщенных аналогов (эпоксидов, азиридинов и эписульфидов) наибольший интерес представляют азиридины — соединения, в которых заместитель при атоме азота расположен не в плоскости цикла. Это позволяет разделять соответствующие производные на оптически активные энантиомеры (например, 1а и 16).. Однако из-за легкости, с которой азот подвергается обращению [c.9]

Вследствие того, что рацемизация в растворе происходит очень быстро, добавление к насыщенному раствору правовращающего кристалла в качестве затравки приводит к кристаллизации всей массы в виде ( + )-энантиомера. Таким способом получают оптически активное соединение без применения оптически активного расщепляющего реагента. Если аддукт образуется с растворителем, представляющим собой рацемическую смесь, то каждый кристалл в зависимости от формы его полости предпочтительно включает молекулу либо ( + )-, либо (—) формы растворителя для оставшихся невключенными молекул эта полость достаточно велика по объему, но не подходит по конфигурации. [c.311]

При действии избытка 100%-ной серной кислоты при комнатной температуре нормальные первичные спирты превращаются в алкилсерные кислоты, не образуя диалкилсульфатов [8], но после длительного стояния от кислоты отслаивается сложная смесь углеводородов, относящихся главным образом к парафиновому ряду. При этерификации первичных изоспиртов с разветвленными цепями, включая изобутиловый, изоамиловый и оптически активный амиловый спирты, кроме сложных эфиров, получаются соединения, обесцвечивающие бромную воду. Наибольшее количество этих соединений отмечено при этерификации изо-бутилового спирта. При действии серной кислоты вторичные и третичные спирты сначала превращаются главным образом в сложные эфиры, которые при стоянии в присутствии избытка серной кислоты образуют углеводороды. Маслянистый слой, медленно отслаивающийся от серной кислоты, содержит большой процент насыщенных углеводородов [9]. Водород, необходимый для их образования, освобождается путем диспропорционирования типа сопряженной полимеризации [10], в результате которого получаются циклоолефины, остающиеся в кислом растворе. Из цетилового спирта получается вещество с т. пл. 50°, обладающее свойствами парафинового воска. Цикло-гексанол превращается в высококипящие углеводороды [И]. Кислый сульфат, приготовленный из трифенилкарбинола [8], представляет собой сильно диссоциированную кислоту, судя по его низкому молекулярному весу в растворе серной кислоты. Он разлагается водой, регенерируя трифенилкарбинол. [c.8]

Применение кругового дихроизма. Количественный анализ при помощи КД возможен, хотя и не получил широкого распространения. В работе [II] сообщается об определении героина, кокаина и 12 других наркотиков. В принципе возможно определение любого оптически активного соединения в отсутствие других соединений, проявляющих КД в той же области. Например, при подпольном производстве кокаина в качестве разбавителей и добавок используют лактозу, лидокаин и бензокаин. Лактоза оптически активна, но в отличие от кокаина при насыщении не способна к селективному поглощению УФ-излучения (в том же интервале длин волн). Другие упомянутые соединения поглощают в этой же области (благодаря хромофорной бензольной группировке), но оптически неактивны и, следовательно, не мешают анализу. [c.219]

Сравнению величины вращения у ненасыщенных и соответствующих им насыщенных соединений посвящена одна из работ обширной серии Зависимость оптической активности от химического строения , публикуемой школой Пикара и Кеньона. [c.504]

НОГО Вращения в гомологических рядах. По существу это означает, что решающую долю во вращение вносит полоса поглощения двойной СВЯЗИ, причем эта доля при неизменном расстоянии между асимметрическим центром и двойной связью остается почти постоянной, независимой от изменений стоящего при асимметрическом центре второго—насыщенного радикала. Это совершенно естественно можно объяснить тем, что в соединениях типа R—СН(ОН)—СН=СН2 оптически активной является полоса поглощения двойной связи, расположенная в более близкой ультрафиолетовой области, чем все другие полосы поглощения. В то же время заместитель R практически не влияет на интенсивность и анизотропию этой полосы, а следовательно, почти не влияет и на наблюдаемую оптическую активность. В отличие от сказанного величина оптического вращения соответствующих насыщенных аналогов сильно меняется у первых членов ряда. Это, очевидно, объясняется тем, что оптическая активность их в значительной мере определяется анизотропией полос поглощения самих радикалов и, естественно, сильно зависит от природы радикала. [c.505]

Описанные выше три рацемические формы можно различить иначе, используя диаграммы плавления или растворимости [13]. Добавление одного из чистых энантиомеров к рацемической смеси повышает ее точку плавления, тогда как в случае рацемического соединения такая примесь приводит к снижению точки плавления. Для твердого же раствора наблюдается лишь незначительное изменение точки плавления. (Часто для получения надежных результатов необходимо определить точки плавления нескольких различных смесей, что, по существу, означает частичное построение диаграмм, приведенных на рис. 4-17, 4-18 или 4-19.) Следует отметить, что насыщенный раствор рацемической смеси или твердого раствора является насыщенным и по отношению к любому энантиомеру, но в случае рацемических соединений это не так. Если к насыщенному раствору рацемической модификации прибавить несколько кристаллов одного из энантиомеров, то кристаллы будут растворяться (раствор станет оптически активным) только в том случае, если имеют дело с рацемическим соединением . [c.50]

Миле [15] расширил область применения этого метода. В отличие от вышеупомянутых случаев, когда сравнивались производные насыщенных соединений, он изучал различие во вращении ненасыщенных эпимерных пар. Среди монотерпеноидов был известен ряд таких пар, для которых были установлены их конфигурации по отношению к глицериновому альдегиду [11], Все эти спирты рассматривались как производные оптически активных соединений XI или XII, что позволило сделать следующий [c.23]

Весьма интересная группа тетра- и пентациклических углеводородов состава j —С30, так называемые тритерпаны (насыщенные тритерпепы) и стераны, выделена из нигерийской, ливийской и иранской нефтей [26, 27], а также из некоторых битумов [61]. В ряде случаев эти углеводороды обладают оптической активностью и определяют оптическую активность самой нефти. Благодаря своему явному биологическому происхождению эти углеводороды получили название биологических меток или биологически маркирующих соединений нефти. Ниже приведены структурные формулы этих углеводородов холестана (I), лупана (II), фриделана (III) и амирана (IV). [c.359]

Тозилаты, т. е. эфиры /г-толуолсульфокислоты, сыграли важную роль в развитии знаний относительно динамической стереохимии соединений с насыщенным атомом углерода. Причина состоит в том, что соединения типа R OTs могут быть получены из оптически активных спиртов и /г-толуолсульфохлорида Ts l без затрагивания асимметрического атома углерода. Реакции приготовленных таким образом тозилатов с различными реагентами, содержащими во входящей группе кислород в качестве входящего атома, автоматически определяют стереохимию реакций тозилатов R OTs в следующей последовательности [c.73]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

Обширные работы по изучению реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода выполнены О. А. Реутовым и сотрудниками на примере металлорганических соединений [86]. В реакциях, протекающих по механизму 5я2, наблюдается сохранение конфигурации. Наиболее наглядно это было показано на примере реакции изотопного обмена с участием оптически активного 2-метилгексил-5-меркурбро-мида. [c.276]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Вследствие того, что рацемизация в раствор2 происходит очень быстро, добавление к насыщенному раствору правовращающего кристалла в качестве затравки приводит к кристаллизации всей массы в виде ( + )-энантиомера. Таким способом получаьэт оптически активное соединение без применения оптически активнс го расщепляющего реагента. Если аддукт образуется с растворителе м, представляющим собой рацемическую смесь, то каждый кристалл в зависимости от формы его полости предпочтительно включает молеку ду либо либо (—) [c.319]

Пастер высказал правильную догадку, что молекулы подобных оптически активных соединений должны быть несимметричными, но только после того, как в 1874 г. Вант-Гофф вьщвинул представление о тетраэдрическом расположении связей, образуемых атомом углерода в его насыщенных соединениях, стала понятной причина диссимметрии многих органических соединений. [c.410]

Депротонирование сульфониевых солей 33а—h смесью 12.5 N раствора NaOH и насыщенного раствора К2СО3 привело к образованию илидов серы ЗОа-Ь с практически количественным выходом. Полученные илиды представляют собой стабильные желто-зеленые кристаллические соединения. Важно отметить, что в случае использования оптически активных аминокислот были получены оптически активные илиды серы. [c.427]

С целью получения новых оптически активных аналогов L-токоферола нами в качестве исходных соединений использованы бмс-голо-изопреноиды - (3/ /5,45)-3,4,8-триметил-1-нонен-3-ол (И) и (3/ /5, 45)-3,4,8-триметил-1,7-нонадиен-3-ол (15), синтезированные исходя из доступного энантиомерно обогашенного (5 ) (-н)-дигидромирцена (8) ее 50%) (схема 2) .Последний был преврашен в (5 )-(-1-)-3,7-диметил-б-октен-2-он (9), каталитическое гидрирование которого дало насыщенный кетон 10. Взаимодействие кетонов 9 и 10 с винилмагнийбромидом привело к тре- [c.482]

Шлейку мл. удалось (1952) с помощью мочевины разделить рацематы, например ( )-2-хлороктан. Гексагональная кристаллическая решетка мочевины может принимать как правую, так и левую форму, и аддукты правой мочевины с (+)-2-хлороктаном и левой мочевины с (—)-2-хлороктаном имеют характер диастереомеров. Когда в насыщенный мочевиной и рацематом раствор вносят затравку — гостевой ( + )-компонент, выпадающие кристаллы обогащаются этим энаитиоме-ром. Так, однократная кристаллизация соединения дигептилового эфира ( )-яблочной кислоты Н-С7Н1500С—СНг—СН (ОН)—СООС7Н15-Н с мочевиной приводит к веществу, обладающему 16,3% оптической активности, а после шести кристаллизации получается оптически чистый продукт. [c.154]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Результаты реакций (3-27) и (3-28) представляют интерес. Ясно, что атом кремния и атом углерода карбонильной группы оба являются потенциальными реакционными центрами при восстановлении алюмогидридом лития. Что касается оптически активного бензоата, то восстановлению у атома кремния способствует низкая температура, возможно, вследствие того, что этот процесс имеет более низкую энергию активации. Интересен сам по себе факт, что восстановление у атома кремния при 25° протекает несколько быстрее, а при —40° намного быстрее, чем восстановление карбонила. Карбонильная группа сложных эфиров представляет собой, конечно, очень эффективный центр для нуклеофильной атаки, однако формально насыщенный атом кремния в соединениях с группой —, очевидно, является даже лучшим центром при восстановлении алюмогидридом лития. Ясно также, что скорости восстановления оптически активных ацилоксисиланов по связи 51—О много больше, чем скорости соответствующего восстановления алкоксисиланов. Более высокие скорости и изменение в стереохимическом результате реакции (от преобладающего сохранения до преобладающего обращения конфигурации) уместно связать с заменой сравнительно трудно [c.69]

Одним из интересных аспектов расщепления является то, что оно заключает в себе размножение, а не создание диссимметрии. И действительно, относительно небольшое количество расщепляющего агента (например, оптически активного основания) или фермента позволяет расщепить довольно большое количество рацемического вещества при наличии достаточного времени. Однако остается вопрос о первичном источнике диссимметричных веществ в природе. Имеется две возможности. Одна — это процесс, аналогичный механическому разделению энантиомеров, проведенному Пастером, с тем отличием, что в насыщенный раствор рацемического соединения вносится затравка — кристалл одного из энантиомеров или псевдоморфный кристалл (кристалл другого вещества с аналогичной решеткой). Зародышевый кристалл может образоваться случайно и самопроизвольно (как это происходит при других самопроизвольных кристаллизациях) можно использовать псевдоморфный днссимметрнчный кристалл веидества, такого, как мочевина, молекула которого не является диссимметричной, а кристаллы диссимметричны. Если после внесения затравки одного энантиомера маточный раствор отделить (например, декантировать) от кристаллов энантиомера, то тем самым достигается расщепление. Другая возможность появления оптически активных веществ — это асимметрический синтез в присутствии диссимметричного физического агента, такого, как циркулярнополяризованный свет, образующийся, например, при отражении обычного света от поверхности озера. Показано, что фотохими-1 еские реакции, проходящие под влиянием циркуляр-нополяризованного света, приводят к оптически активным соединениям. [c.32]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Под оптической деятельностью органических веществ понимают их способность вращать плоскость поляризации прямолинейно поляризованного светового луча. Напомним, что прямолинейно поляризованным называется такой луч, колебания которого происходят лишь в одной плоскости. Плоскость поляризации перпендикулярна плоскости, в которой происходят колебания света. Поляризованный луч по выходе из оптически активной среды колеблется уже в плоскости, смещенной, вправо или влево на некоторый угол по отношению к плоскости поляризации. Большинство нефтей вращает плоскость поляризации вправо. Оптическая активность характерна для органических веществ, имеющих асимметричный атом углерода, т. е. атом, соединенный с четырьмя различными группами. В нефтях таких веществ может быть много, но конкретно, какие из них сообщают оптическую активность нефти, — пока неизвестно. Доказано только, что углеводороды фракций до 200° С — парафины, нафтеновые кислоты, высокомолекулярные ароматические углеводороды — не вращают плоскости поляризации. Имеются предположения, что оптически активными веществами нефти могут быть продукты глубокого разложения холестерина (вторичный полициклический спирт С28Н48О) или другие насыщенные вещества полициклического строения. Способность большинства нефтей вращать плоскость поляризации лишний раз подтверждает органическое происхождение нефти, так как оптическая активность присуща только органическим веществам живой природы. Практического применения при исследовании состава нефтей это свойство не получило. [c.77]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Фотохимическая радикальная реакция хлорирования насыщенных соединений протекает так, что атакующий атом хлора присоединяется к тому же атому углерода, с которым был связан замещенный водород. При реакциях с оптически активными соединениями имеет место раце-миризация, что подтверждает радикальный механизм таких процессов [681]. В противоположность этому ионная реакция хлорирования ненасыщенных соединений сопровождается перемещением связей и хлор присоединяется не к тому атому углерода, который потерял водород. [c.541]

Крам [56] исследовал влияние растворителя на электрофильное замещение у насыщенного атома углерода на примере катализируемого основаниями дейтерообмена способных к енолизации метиленовых соединений и нашел в диполярных апротондых растворителях чрезвычайно высокие скорости обмена. Например, дейтерообмен оптически активного 2-метил-З-фенилпропио-нитрила, протекающий с полной рацемизацией, при замене метанола на диметилсульфоксид ускоряется в 10 раз ( ), хотя оба растворителя имеют близкие диэлектрические проницаемости (32,6 и 48,9) [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология