Эффект Коттона молекулярная амплитуда

Кривой дисперсии оптического вращения (кривой ДОВ) для данного вещества называется кривая зависимости оптической активности этого вещества от длины волны. Для соединения без хромофоров оптическая активность постепенно уменьшается с увеличением длины волны, при этом наблюдается плавная положительная или отрицательная кривая ДОВ [1, 2, 4[. Соединение, которое в исследуемой области имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, дает кривую ДОВ с эффектами Коттона, т. е. на кривой имеется один или несколько пиков или впадин (экстремумов). Интенсивность эффекта Коттона, называемая молекулярной амплитудой а, определяется как разность между молекулярным вращением в точке экстремума (пик или впадина) при большей длине волны [0] и молекулярным вращением в точке экстремума при меньшей длине волны [Ф]г, деленная на 100 [2, 4]. [c.102]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Для приведенного на рис. 2 примера молекулярная амплитуда а — +138. Расстояние между пиком и впадиной по горизонтали (Ь на рис. 2), называемое шириной кривой эффекта Коттона, выражается в миллимикронах ммк) для 17-кетостероида (рис. 2) Ь = 36 ммк. В то время как последнее обозначение используется крайне редко, первое представляется очень важным, так как молекулярная амплитуда кривой ДОВ является характеристикой данного вещества. [c.12]

Проекции 36,4р-эписульфида 17р-ацетокси-5а-андростана (XV) показывают, что все атомы расположены почти симметрично по отношению к плоскостям АА и XX (рис. 11). Наблюдаемый положительный эффект Коттона мал (+4), как и ожидалось. С другой стороны, в Зр,4а-эписульфиде (XVI) все атомы, кроме атомов 1 и 2, лежат в положительном секторе. Таким образом, предполагают, что это соединение должно обладать сильным положительным эффектом Коттона молекулярная амплитуда а = +102 подтверждает эти ожидания. [c.366]

Соединения Молекулярная амплитуда первого эффекта Коттона (240—290 ммк) [c.133]

В случае тетрациклического амина 7, который обнаруживает сильный положительный эффект Коттона а — = 4-1150°), правило указывает на изогнутость цисоидного диенового хромофора в виде правой спирали. Наоборот, диен 8, который образует левую спираль, обнаруживает интенсивный отрицательный эффект Коттона с молекулярной амплитудой а = —244° [19, 20]. [c.31]

Наличие эффекта Коттона для а-хлор-, а-бром- и а-азидо-пронионовых эфиров было показано Куном и др. [232]. Сильный эффект Коттона был обнаружен в кривых дисперсии оптического вращения некоторых дисульфидов и диселенидов [34а, 337]. Согласно имеющимся данным 1152], молекулярная амплитуда эффекта Коттона для пигмента желчи — хлоргидрата (-(-)-уроби-лина составляет 2950. [c.433]

Это правило можно проиллюстрировать на примере 5а-холестанона-3 12а, который обладает положительным эффектом Коттона (а = +56° [0] = + 4200°) около 300 нм. Действительно, октантная проекция этого вещества показывает, что углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 лел ат в положительных октантах. Наоборот, в ко-простаноне-3, который является 5р-изомером 126, углеродные атомы С-6, С-7, С-15 и С-16 дают отрицательный вклад в эффект Коттона, и поэтому как молекулярная амплитуда (а = —27°), так и молекулярная эллиптичность ([0]= — 1500°) являются отрицательными. [c.38]

Значительные усилия были направлены на установление абсолютной конфигурации ряда а-оксикислот [17—21, 216—233], Наряду с этим большой интерес вызвали хироптические свойства а-аминокислот в связи с тем, что эти небольшие молекулы являются строительным материалом для биологически важных макро.мо-лекул (разд. 4.1, 5.1) [17—21]. Правило секторов для карбоксила позволяет предсказать предпочтительную конфигурацию многих аминокислот и сложных эфиров. а-Оксикислоты и а-аминокислоты ь-конфигурации обладают положительным эффектом Коттона вблизи 215 нм, тогда как их о-энантиомеры проявляют эффект Коттона противоположного знака [216—233]. Таким образом, алифатические аминокислоты обнаруживают специфический эффект Коттона, знак которого отражает стереохимию асимметрического центра. Точная длина волны, при которой проявляется п-> л -эффект Коттона карбоксила, а также его интенсивность изменяются с изменением pH среды. Аминокислоты, исследованные в кислой среде, имеют на кривой ДОВ первый экстремум приблизительно при 225 нм, Хо — около 210—212 нм и второй экстремум в области 195—200 нм. Молекулярная амплитуда зависит от размера алкильных групп. ь-Ала-ннн, наиболее симметричная аминокислота [264—270], имеет наименьшую амплитуду. Изменение алкильной группы при переходе от ь-валина к а-аминомасляной кислоте последовательно увеличивает интенсивность эффекта Коттона [19—21, 264—271]. [c.54]

Взаимодействие растворенного вещества с растворителем проявляется при многих спектроскопических измерениях, включая измерения ДОВ и КД. Действительно, изменеипе природы растБ0рИ1еля может влиять на эффект Коттона, так как при этом вводятся такие новые факторы, как образование комплексов растворенное вещество— растворитель, диполь-дипольное взаимодействие, образование водородных связей, конформационное равновесие, перенос заряда и т. д. [17—21, 534—539]. До некоторой степени это наблюдается в случае о-( + )-камфоры 1, которая имеет молекулярную амплитуду а — 64° в этаноле, а = + 69° в диоксане и а = -[- 73° в гексане. Следовательно, выбор растворителя имеет большое значение. [c.80]

Применив уравнение (10) к эффекту Коттона, наблюдаемому с помощью кругового дихроизма ([6] =- - 11 440) для обсуждавшегося выше андростанона-17, получаем молекулярную амплитуду [c.13]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Среди всех кривых ДОВ дифенилов кривые мостикового диметилкетона И (рис. 12) занимают особое место по двум причинам. Во-первых, положительный эффект Коттона около 245 ммк [как и следует ожидать для (/ )-конфигура-ции] перекрывается очень сильным отрицательным фоном. Во-вторых, длинноволновый эффект Коттона в области около 300 ммк, очевидно соответствующий карбонильному я я -переходу, имеет слишком высокую молекулярную амплитуду около 150 000°. Этому сопутствует необычно высокое значение е = 650 при 300 ммк (эта величина получена в диоксановом растворе). И наконец, совпадение длинноволнового эффекта Коттона растворов в изооктане соединения II и эффекта Коттона производного сесквитерпена — парасанто-нида, как это можно видеть на рис. 13, поистипе примечательно. В то же время, когда был обнаружен этот факт (1960 г.), мы сообщали, что надеемся проверить, имеет ли наблюдавшееся явление более общий характер [26]. Этот вопрос обсуждается ниже в данной главе. [c.159]

Полоса, соответствующая п -> я -переходу в карбоксильной, эфирной и аналогичных группах, располагается около 215 ммк [3]. При помощи поляриметра фирмы Bellingham and Stanley удается обычно измерить только первый экстремум соответствующего эффекта Коттона и получать вследствие этого только грубые количественные данные. Поэтому вместо истинной амплитуды мы применяли в качестве очень грубой меры полуамплитуды молекулярное вращение в первом экстремуме. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология