Оптическая активность экспериментальное исследование

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования их оптической активности, а в последнее время также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. [c.32]

ОСНОВЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ [c.265]

В общем курсе кристаллохимии рассматриваются методы исследования структуры кристаллов — рентгеноструктурный анализ, нейтронография и, частично, электронография. Однако не дается изложение специального метода рентгеноструктурного анализа, который используется для определения абсолютной конфигурации молекул. Такая задача возникает при изучении оптически активных веществ. В гл. VIH, IX и X представлены оптические методы исследования оптически активных веществ. Особенность этих методов состоит в том, что легко определить с их помощью различие в абсолютной конфигурации молекул, но нет возможности прямого отнесения экспериментальных данных по ДОВ или КД к определенному энантиомеру. Именно эту проблему и решает метод аномального рассеяния рентгеновских лучей. [c.216]

Существование таутомерии для моносахаридов подтверждено экспериментально путем исследования нх оптической активности, а также с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия менаду ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от исходной таутомерией формы данного сахара. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и р-О-глюкозы имеют удельное вращение [а1д, 106° и -1-22,5 соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянной величины —52,5°. [c.229]

Небольшие изменения температуры слабо сказываются на форме или расположении кривых дисперсии оптической активности, но изменения концентрации вещества или полярности растворителя могут заметно изменить эти кривые. Поэтому при сравнительных исследованиях экспериментальные условия должны быть максимально стандартизированы. Рекомендуется использовать два растворителя — метанол и диоксан иногда применяют в качестве растворителей углеводороды, воду, различные спирты и хлороформ. [c.235]

По аналогии с различным поглощением света для левой и правой круговых компонент можно составить понятие о различии в скоростях распространения обеих компонент, которое будет наблюдаться при прохождении поляризованного света через оптически активную среду. Это приводит к различной рефракции обеих круговых составляющих поляризованного излучения. Экспериментально можно определять лишь разность показателей преломления щ—Пг. Такое явление называется оптической вращательной дисперсией, а зависимость разности п.1—Пг от длины волны — ОВД-снектром (спектром оптической вращательной дисперсии) или ОВД-кривой. И в этом случае наиболее важной информацией, получаемой из подобных измерений, является оптическая сила ротатора, имеющая существенное значение для теоретических исследований. Она свидетельствует о степени взаимодействия между хромофорными группами в молекуле оптически активного соединения и может быть также использована для идентификации электронных переходов. [c.86]

Натта и сотр. [279] провели рентгенографические исследования структуры цепи кристаллического полипропиленоксида, который может быть получен полимеризацией оптически активного мономера или рацемического мономера в особых условиях (гетерогенный катализ циглеровского типа). Оказалось, что период идентичности полипропиленоксида по оси равен 7,16 + + 0,05 А. Это почти соответствует недеформированной цепи —С—С—О—С—С—О—. Такие цепочки кристаллизуются в орторомбической системе с а 10, 52 и а 4,67 А, что дает плотность 1,096 (экспериментальная величина 1,05). [c.64]

Задача настоящего обзора состоит в том, чтобы подробно рассмотреть некоторые примеры исследования оптически активных комплексных соединений с помощью современных экспериментальных методов и сопоставить опытные данные с предсказаниями теории. В связи с этим мы намеренно ограничили круг рассматриваемых вопросов, исключив из него ряд химических проблем, имеющих непосредственное отношение к оптической активности молекул. Для ознакомления с ними можно порекомендовать недавно опубликованные обзоры более широкого характера [2—5]. По этой же причине мы не будем подробно останавливаться на вопро- [c.147]

Для определения величины и знака параметров тригонального расщепления, а также с целью проверки предсказания различных теорий было проведено несколько изящных экспериментов с ориентированными монокристаллами. Экспериментальные исследования можно подразделить на два этапа — работы до 1965 г. и работы последующего периода (выполненные в основном при низких температурах), в результате которых вопрос об оптической активности комплексов стал снова менее ясным. [c.181]

Условия, определяющие асимметрию молекулы, известны. Требование, согласно которому молекула не должна совпадать со своим зеркальным отображением, формулируется в виде правила о том, что молекула не должна иметь ни одной несобственной оси (наличие центра или плоскости симметрии представляет особые случаи несобственных осей). На третий вопрос частично можно дать ответ на основании опытных данных активные исследования в этой области усиленно велись химиками-органиками в течение последних Шлет. В настоящее время конфигурацию координационных соединений устанавливают различными способами. Выполненные расчеты были, по-видимому, неудачны. Четвертый вопрос рассматривался на протяжении всей этой статьи. Обзор современного состояния этого вопроса показывает, что он еще очень мало разработан, и для нахождения правил, которые могли бы помочь всегда находить правильный ответ, необходимо накопить большое количество экспериментальных данных. В частности, в ближайшие годы предстоит многое сделать для того, чтобы решить сложный вопрос о том, какие спектральные уровни ответственны за оптическую активность. [c.197]

Исследования в области оптической активности неорганических комплексных соединений становятся все более интенсивными в первую очередь благодаря достижениям в создании новой аппаратуры, а также в связи с возрастающим объемом сведений о спектроскопических факторах, определяющих оптическую активность, как это показано в данном обзоре. Здесь не затрагивался важный в химическом и биологическом отношении вопрос, который привлекает к себе все большее внимание, — вопрос о взаимодействии различных асимметрических центров в пределах одной молекулы или в переходном состоянии реакции, в результате чего возникают эффекты, которые обычно называют стереоспецифичностью. По-видимому, установление связи между оптической конфигурацией и экспериментально наблюдаемыми свойствами молекул будет способствовать применению данного метода для решения все более сложных биологических вопросов. [c.197]

Можно было бы привести большое число доказательств такого рода, которые были даны во второй половине 70-х —начале 80-х годов Вант-Гоффом, Ле Белем и их последователями. Однако историко-химическое исследование от перечисления однотипных примеров нисколько не выигрывает, тем более что имеется возможность, сослаться на работу Вальдена [18], в значительной части посвященную суммированию результатов экспериментальной проверки выводов теории Вант-Гоффа —Ле Беля относительно связи между строением и оптической активностью органических соединений. [c.60]

Приведены результаты экспериментальных исследований по разделению изомеров изоамилового спирта с последовательным использованием методов ректификации и термодиффузии. Отмечено, что для данной смеси степень разделения при снижении концентрации оптически активного изомера в процессе термодиффузии повышается. Показана перспективность совместного использования указанных методов для выделения практически чистого 3-метилбутанола. Рис. 2, библ. 8 назв. [c.274]

Моды типа Е активны в ИК- и КР-спектрах, поэтому при к = О в спектре КР должны наблюдаться как продольные, так и поперечные оптические компоненты. Однако экспериментальное исследование показало, что последние в спектрах КР сравнительно слабые [115] (рис. 45). [c.536]

Несостоятельность гипотезы Гюи к концу XIX века была в достаточной мере доказана многочисленными экспериментальными исследованиями, среди которых значительное место занимали работы Вальдена . Тем не менее гипотеза Гюи сыграла положительную роль в развитии науки—роль, по выражению Вальдена , кратковременного катализатора , стимулировавшего развитие исследований в области оптически активных веществ. В работе, подводившей итог проверки гипотезы Гюи и содержавшей новый большой экспериментальный материал, опровергавший ее, Вальден приводит ссылки более чем на 60 работ по проверке гипотезы Гюи, опубликованных с 1890 по 1898 г. [c.494]

Из других работ, затрагивающих роль конформации молекул в оптической активности соединений, упомянем об исследовании Бернштейна и Педерсена , которые, используя экспериментально найденную температурную зависимость [al бутанола-2, вычислили величину вращения для трех его поворотных изомеров и процентное содержание поворотных изомеров в смеси [c.520]

TOB, специфическое инициирование кристаллизации лишь одного из антиподов на гемиэдрических кристаллических поверхностях, асимметрический катализ на оптически активном правом или левом кварце и, наконец, разделение рацематов путем образования соединений включения с одним из оптических антиподов [347]. Какому из различных толкований отдать предпочтение — сказать нельзя. Однако они делают для нас понятным первичное появление оптической активности на основе экспериментальных фактов, полученных при исследовании этого явления. [c.125]

Кажется парадоксальным рассматривать метод измерения дисперсии оптического вращения — изменение оптического вращения с изменением длины ВОЛНЫ падающего света (сокращенно ДОВ) — как один из новейших методов исследования полимеров, поскольку его история насчитывает более полутораста лет и начинается с тех пор, когда Био (1812 г.) обнаружил способность кварца вращать плоскость поляризации света, а также явление дисперсии оптического вращения. Однако со времени изобретения бунзенов-ской горелки в 1866 г. почти монохроматическое излучение натриевого пламени становится основным стандартом, и большая часть измерений величин оптического вращения была проведена с использованием этого источника света [2]. Эффект экономии времени при проведении измерений только при одной длине волны падающего света вполне компенсируется недостатком информации о структуре молекулы, которую можно получить только с помощью метода ДОВ. В начале 1950-х годов метод ДОВ переживал период возрождения как в области теории, так и в области экспериментальной техники этому способствовало появление современных спектрополяриметров (впервые появившихся в 1953 г.). Химики-органики широко используют эффект Коттона (раздел Б-5) при установлении абсолютной конфигурации или конформации органических соединений [3]. Исключительную важность имеет также исследование при помощи этого метода конформаций белков и полипептидов. Открытие собственной оптической активности а-спирали (раздел Г-1) побудило интенсивно исследовать области применения, а также недостатки метода ДОВ в настоящее время этот метод, по-видимому, начинает устаревать. [c.90]

Классическая теория оптической активности для областей поглощения интенсивно развивалась Куном 1141 много лет назад. Он начал также систематическое экспериментальное исследование, чтобы подтвердить полученные им теоретические результаты и установить взаимосвязь между кривыми поглощения и оптическим вращением и круговым дихроизмом. Полученные автором результаты очень сходны с результатами Куна, и следует отдать должное его проницательности. Однако ввиду того что в настоящее время имеется возможность воспользоваться последними достижениями в области молекулярной спектроскопии, аргументы автора в некоторых весьма существенных деталях отличаются от аргументов Куна. [c.53]

Г. Экспериментальные исследования оптически активных полос поглощения полипептидов и белков [c.218]

Экспериментальные исследования, подтвердив гипотезу Вант-Гоффа — Ле Беля, настолько упрочили тетраэдрическую модель углеродного атома и понятие о зависимости между асимметрическим атомом углерода и оптической активностью, что уже в начале 80-х годов они прочно вошли в теоретическую химию и учебную литературу [И]. [c.216]

Экспериментальные исследования, подтвердив гипотезу Я. Вант-Гоффа, упрочили тетраэдрическую модель углеродного атома и доказали зависимость между асимметрическим атомом углерода и оптической активностью. В 1879 г. в своем фундаментальном труде Способность оптического вращения у органических веществ Г. Лап-дольт уже пшроко использовал теорию Вант-Гоффа Мастер тачного исследования протянул свою сильную руку молодому и так недвусмысленно отклоненному учению об асимметричном атоме углерода [c.226]

Произведен расчет скелетных валентных, деформационных и крутильных колебаний для бесконечных цепей типа (—СХз—) . Значения частот оптически активных крутильных скелетных колебаний вокруг С—С-связей основной цепи зависят от угла внутреннего вращения в цепи и могут быть использованы для спектроскопических исследований конформаций цепей. ПолучеЬные результаты согласуются с экспериментальными данными для ге-цетина, циклопентана (циклическая цепочка) и тефлона (слабо закрученная спираль). [c.494]

Лишь в 1923 г. в Германии Ю. Брауном и В. Кайзером было начато систематическое изучение зависимости запаха от оптической активности соединений. На этих исследованиях мы остановимся более подробно, поскольку в свое время они способствовали накоплению фактического материала о зависимости запаха от оптической активности соединений и явились началом целенаправленного изу Чения запаха энантиомеров и рацемических соединений. Предпосылкой для возникновения этих работ, как указывали Браун и Кайзер [174], послужило появление сообщений о различии свойств антиподов, в частности, о различии их вкуса. Здесь, но-видимому, авторы имели в виду работу Пьюти [175], в которой сообщалось о различии вкуса стереоизомеров аспарагина (+)-изомер — сладкий вкус, (—)-изомер — без вкуса, а также исследования Фишера, установившего различие вкусов антиподов глутаминовой кислоты [176] и лейцина [177]. Исходя из этих фактов, Браун и Кайзер предположили возможность различного воздействия оптически активных веществ на обонятельные рецепторы, однако отмечали, что точных экспериментальных данных, подтверждающих различие запахов таких изомеров, не имеется. Работу Вернера и Конрада [173] они назвали небезупречной , поскольку очистка (+)-и (—)-диметило-вых эфиров г/ акс-гексагидрофталевой кислоты. .. была недостаточной для того, чтобы. .. полностью исключить наличие примесей, влияюпщх на запах [174, стр. 2268]. Тридцать лет спустя было показано, что это предположение Брауна и Кайзера справедливо [178]. [c.130]

Анализ результатов многочисленных исследований, проводившихся с целью установления связи между строением и запахом, позволяет сделать вывод, что до сих пор продолжается процесс накопления экспериментальных данных. Этот процесс, однако, является необходимой ступенью на пути к решению проблемы запаха, поскольку систематическое накопление новых данных о структуре соединений, обладаюш их запахом, расширит возможности для уточнения найденных и выявления новых закономерностей о взаимосвязи между строением и запахом. До настоящего времени остаются нерешенными многие вопросы, в частности, влияние на запах оптической активности соединений, экзо-эк5о-изомерии и др. Необходимо продолжение исследований соединений, имеющих различное химическое строение, но одинаковый запах. [c.174]

Теоретические исследования этих хромофоров показали, что спектры поглощения рибонуклеотидов в области 190—300 нм имеют я —>я -природу [298, 564, 565]. Метод вычисления вращательной силы с помощью теории связанного осциллятора, особенно в случае циклонукле-озидов, указывает на то, что эта теория объясняет большинство примеров проявления оптической активности в пиримидиновых нуклеозидах [83]. Метод КД, как один из многих экспериментальных методов изучения глико-зидной конформации в нуклеозидах, использован недавно для исследования конформации цитидина, 2, 3 -изопро-пилиденцитидина, уридина и 2, 3 -изопропилиденуридина в воде и органических растворителях [566]. Данные, полученные с помощью КД, для многочисленных пиримидиновых нуклеозидов позволяют, кроме того, изучить фуранозную конформацию, влияющую на оптическую активность [564, 565]. [c.89]

Оценка этой величины для п,л -азоксианизола дает Д7 ,,з х0,22 К [45]. Эта величина пренебрежимо мала по срав нению с понижением температуры, обусловленным наличием примесей. Следовательно, рацемат, оптически активные изомеры и их смеси должны иметь практически одинаковые температуры и теплоты переходов из мезофазы в изотропную жидкость. Экспериментальное подтверждение было получено в работе [45] при исследовании термодинамических свойств смесей переменного состава (от О до 100%) оптически активного 4-эток-сибе1Н31илиден-4 -(2-метилбутил-1) анилина и его рацемата. Было показано, что все изученные смеси имеют температуру изотропного перехода в интервале 59,6—60,3 °С и скрытую теплоту перехода 1,72 0,08 кДж/моль. Аналогичный вывод авторы работы [46] не могли сделать относительно температур плавления, так как для боль-ипгнства мезогенных соединений характерно наличие нескольких кристаллических модификаций. Тем не менее, в литературе описаны примеры, когда температуры плав-леиия рацемата и оптически активного изомера также совпадают [46] [c.27]

Экспериментальные исследования механизма внедрения в простые связи показывают, что в зависимости от природы карбена и субстрата может реализоваться каждый из трех приведенных механизмов. Изучение стереохимии реакций внедрения дигало карбенов в связи С-Н и 5ъ —Н оптически активных субстратов показало [47], что они протекают с созфанением конфигурации, причем ускоряются донорными заместителями при центральном атоме. Из этого следует, что переходное состояние будет либо трехцентровым либо контакт- [c.58]

Б p о Д и и M. С., Д о в г и й И. О. Экспериментальное исследование кругового дихроизма и оптической активности монокристаллов натрийуранилацетата. Оптика и спектроскопия , 12, 285. [c.339]

Стереоспецифический катализ играет значительную роль при действии многих биологически важных ферментных систем. На стереоспецифическом катализе основано производство ряда физиологически активных препаратов. Успехи, достигнутые в последние юды в области полимеризационного катализа, приводягцего к получению оптически активных полимеров, целиком обязаны применению стереоспецифических катализаторов. Значительное место стереоспецифический катализ занимает в существующих гипотезах о возникновении первичных оптически активных соединений. Вместе с тем, несмотря па его значение и перспективность, стереоспецифический катализ остается наименее исследованной областью учения о ката.пизе. Работы в этом направлении носят эпизодический характер (Бредиг, Шваб, Пратези). Отсутствие общих принципов и даже полных сводок экспериментальных работ заставляет осуществлять подбор катализаторов эмпирически. Отдельные успехи в нахождении активных стереоспецифических катализаторов носят более или менее случайный характер. Последнее связано с трудностями, с которыми приходится сталкиваться при подборе таких катализаторов, поскольку, помимо общекаталитических свойств, они должны обладать и стереоспецифическими функциями. Отсюда видна необходимость детальной разработки механизма стереоспецифического катализа, накопления экспериментальных данных для выявления общих, пока еще неизвестных закономерностей. Это относится, в первую очередь, к выяснению стереохими-ческих и энергетических характеристик переходного состояния, изучению пространственных затруднений в катализе. [c.3]

Исследования, в которых оптически активными исходными веществами служили природные оптически активные соединения типа ментола, камфоры, винной кислоты, позволили быстро накопить большой экспериментальный материал, но тем не менее страдали рядом существенных недостатков. Прежде всего все эти соединения имеют сложное строение, с несколькими асимметрическими центрами. Поэтому на их примере трудно выявить закономерности, которые можно было бы обнаружить, работая с более простыми соединениями. Кроме того, в большинстве рассматривавшихся до сих пор работ варьируемый радикал не вводился непосредственно в углеродный скелет вещества с асимметриче- [c.505]

Результаты рентгеновского исследования рубидиевой соли винной кислоты и теоретические расчеты Куна для метилэтилкарбинола совпадают друг с другом и соответствуют также сделанному Фишером выбору. Однако оба первых способа не свободны от упрощающих дополнительных допущений, поэтому необходимы дальнейшие экспериментальные результаты, прежде чем можно будет говорить о совершенно надежном определении абсолютной конфигурации оптически активных форм. [c.124]

На практике уравнение (И 1-9) теперь рассматривают как эмпирическое И отнюдь не специфическое. Каузман [16] установил, что это уравнение можно получить всегда, когда мы имеем дело с молекулой, содержащей пару одинаковых и слабо взаимодействующих хромофорных групп. Феноменологическое уравнение, аналогичное уравнению (111-9), можно вывести, просто раскладывая выражение (II1-7) в ряд по обратным степеням (1 -- и пренебрегая членами выше второго порядка [5, 16, 17 ]. Тем не менее уравнение (111-9) очень удобно использовать для выражения данных ДОВ спиральных полипептидов и для расчета степени сниральности белков (раздел Г-4). Природа оптической активности спирали, по-видимому, удовлетворительно объясняется различными существующими теориями. С другой стороны, уравнение, подобное уравнению (111-9), может быть применено также и при исследовании других оптически активных полимеров, хотя в настоящее время экспериментальные данные в этой области почти отсутствуют. [c.96]

Следует отметить, что за истекшие годы квантовая электроника не только пользовалась результатами этого поиска, по и активно помогала ему. Благодаря развитию квантовой электроники возникло новое направление экспериментальных исследований — спектроскопия стимулированного излучения. Изучение спектроскопических характеристик лазерной генерации активированных соединений является важным донолиепнем к обычным люминесцентным и абсорбционным методам. Значение этих спектроскопических исследований для квантовой электроники и физики твердого тела трудно переоценить. Образно выражаясь, можно сказать, что квантовая электроника начинается за торцами лазерного кристалла. Кристалл для нее — элемент с определенными свойствами. Спектроскопия стимулированного излучения, наоборот, проникает внутрь кристалла, с тем чтобы расшифровать связь между его внутренними (структурными и прочими) свойствами и теми параметрами, которые определяют рабочие характеристики оптического квантового генератора. [c.5]

Если общая схема реакции перегруппировки почти не вызывает разногласий, то взгляды на некоторые отдельные моменты расходятся. Первая фаза — присоединение — всеми авторами считается аналогичной известной реакции Меншуткина [5], которая, согласно исследованиям последнего, является реакцией второго порядка. Промежуточные продукты присоединения рассматриваются как производные фосфония [ (КО)зРК l anal". Джеррард и Грин [6] приводят экспериментальные доказательства образования ионов галоида в реакционной среде при взаимодействии триалкилфосфитов с алкилгалогенидами. Находящийся в такой смеси оптически активный галоидный 2-октил постепенно рацемизуется, что авторы объясняют следующей схемой реакции ионного обмена [c.475]

Очевидно, что переходы спираль—клубок, которые можно трактовать как своего рода плавление единичной закристаллизованной макромолекулы представляют исключительный интерес как для физики, так и для биологии. Здесь необходимы дальнейшие экспериментальные и теоретические исследования. Б настоящее время еще ничего не известно о термодинамике перехода, об изменениях энтропии и энтальпии цепи в этом процессе. Б развитии и уточнении нуждается как общая статистическая теория явления, так и теория оптической активности спиральных и клубкообразпых макромолекул. [c.244]

Впервые общая теория оптической активности растворов была разработана Розепфельдом в 1928 г. [12]. В его теории система электронных полос заменена линейчатым спектром, поэтому результаты справедливы только для той области длин волн падающего света, где раствор прозрачен. Цель данной работы состоит в том, чтобы развить эту теорию и придать ей такую форму, чтобы она была справедливой также для поглощающих сред. При проведении широких исследований дисперсии оптической активности (особенно Джерасси и сотр. [13]) такое развитие теории представляет определенный интерес. Как показано в предыдущем разделе, а также Моффитом и Московицом, практическое значение теории определяется тем, что с ее помощью из экспериментальных данных можно найти величины, особенно ценные для структурного исследования. [c.53]

Редакционная комиссия нащла удобным все работы Л. А. Чугаева, относящиеся к этому тому, сгруппировать в два больших отдела I. Химия органических соединений и И. Оптическая активность органических соединений. Внутри каждого отдела работы расположены, по возможности, как и в первом томе, в хронологическом порядке. Некоторые исключения вызваны желанием комиссии объединить статьи, по смежным темам. Следует отметить, что в настоящем томе опубликованы отдельные протоколы заседаний РФХО и заметки, материал которых не дублируется в статьях. В них читатель найдет ценные высказывания Л. А. Чугаева и изложение интересных и сложных результатов его экспериментальных исследований. [c.3]