Хромофоры оптически активные внутренне диссимметричные

На рис. 5 приведены в качестве примера данные для производных дигидрофенантрена, полученные Майо [15] при всестороннем стерео-химическом изучении чапаррина оптическая активность внутренне диссимметричных хромофоров очень велика, поскольку она обусловлена внутренней геометрией самого хромофора. В этом дигидрофенантрене нет асимметрического атома углерода, но у него нет ни плоскости, ни оси симметрии, и, следовательно, он оптически активен. [c.15]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Большинство молекул, рассмотренных выше, обладают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асимметрично возмущен. Однако некоторые функциональные группы имеют УФ-полосу поглощения ниже 220 нм или даже 200 нм к таким группам относятся большинство алифатических и алициклнческих аминов. Действительно, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах и.меет несколько переходов ниже 240 нм, два из которых расположены между 190 и 240 нм. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода слабая полоса поглощения при [c.66]

Теперь следует рассмотреть такой вопрос Что представляет собой оптически активный хромофор [51. Согласно Московицу [1], среди оптически активных хромофоров можно выделить два предельных случая внутренне диссимметричные хромофоры и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. [c.15]

ВЫСОКОЙ внутренней симметрией (например, карбонильная группа, которая имеет две ортогональные плоскости отражения), чаще всего в первом приближении переходы в хромофоре разрещены либо для дипольного электрического, либо для дипольного магнитного излучения, но не для обоих излучений одновременно. Последний тип переходов (т. е. когда в самом грубом приближении xf 0) наиболее часто встречается в экспериментальной спектрополяриметрии. В таких случаях оптическая активность возникает вследствие несимметричного возмущения электронов хромофора диссимметричным молекулярным окруже-ниел4, что приводит к небольшому, но[не нулевому значению вклада Lif в индуцированный электрический дииольный момент. В этих случаях гораздо меньше 1 дебая и значение будет меньше 10 единиц (ЗГС, по-видимому, на два порядка величины или больше. [c.46]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Как и для 1,3-диенов, длинноволновый ял -переход у а,Р-ненасыщен-ных кетонов должен быть оптически активным. Соответствующий эффект Коттона, располагающийся в области около 240—260 ммк, должен иметь высокую амплитуду, а знак должен характеризовать хиральность внутренне диссимметричного хромофора ненасыщенного кетона. Автору удалось совместно с Джерасси и Московицем подтвердить это предположение [25]. В случае конформации можно применять правило спиральности [23], выведенное [c.158]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология