Хромофоры электронный спектр

Зависимость между поглощением света и структурой молекулы носит эмпирический характер. Поэтому для установления структуры с помощью электронных спектров надо знать спектральные характеристики различных хромофоров. В видимой области поглощают хромофоры, содержащие кратные связи и способные к таутомерии. например ЫОг, —N0, —СООН, —СНО, —Ы = М— и др. Наличие некоторых групп, которые сами по себе не способны вызвать окраску, приводит к изменению поглощения хромофора. Такие группы называют ауксохромами. К ним относятся группы —ОН, —ЫНг и их различные алкильные производные. Примеры электронных спектров поглощения некоторых органических соединений приведены в разделе 4. [c.84]

Существующая общая теория электронных спектров не дает, так сказать, дедуктивного ответа на конкретные вопросы, интересующие химика-органика, ибо зависимость между поглощением в ультрафиолетовой и видимой области спектра, с одной стороны, и структурой сложных молекул, с другой, даже в наши дни остается сугубо эмпирической, и нужно довольно подробно изучать хромофоры, чтобы эффективно использовать спектры в решении структурных проблем [58, с. 190]. Неудивительно, что в руководствах по практическому применению ультрафиолетовой спектроскопии в органической химии ссылки на квантовохимическую теорию электронных спектров [c.235]

Эффект резонансного комбинационного рассеяния (РКР) возникает в том случае, когда длина волны возбуждающего лазера попадает в область интенсивной полосы поглощения в электронном спектре хромофора. В этих условиях происходит значительное увеличение интенсивности отдельных линий в спектре КР. [c.774]

Обычно электронные спектры используются для изучения органических красителей. Окраска органических соединений и их растворов зависит от присутствия в молекулах определенных связей и групп атомов. Например, группы с конъюгированными двойными связями С=С, С=5, N=14 и др. хромофоры) обусловливают цвет вещества, группы ОН, КНа, ОР (ауксохромы) усиливают интенсивность окраски за счет взаимодействия с хромофорами. Электронные спектры органи- [c.52]

Хромофоры. Существенными элементами, обусловливающими наличие электронных спектров органических молекул, являются кратная связь и неподеленная электронная пара. Поглощение этими важнейшими хромофорами и их многочисленными сочетаниями объясняет всю совокупность электронных спектров органических соединений в ближней ультрафиолетовой области. [c.189]

Изменение состава и строения поглощающих частиц, а также природы растворителя вызывает соответствующие изменения спектральных свойств поглощаю,щих систем. Эти изменения в электронных спектрах поглощения характеризуются либо увеличением поглощения (гиперхромный эффект), либо его уменьшением (гипсохромный эффект), смещением максимума поглощения в длинноволновую (батохромный сдвиг) или коротковолновую (гипсохромный сдвиг) области спектра. Но во всех случаях избирательное поглощение света в определенной области спектра, как правило, связано с наличием определенных хромофорных групп. Иногда в молекуле рядом с хромофором находятся другие активные группы атомов (а у к с о X р о м ы), которые могут вызывать гиперхромный эффект в спектре поглощения и обусловливать батохромный сдвиг максимума поглощения. [c.43]

Положение и интенсивность полос в спектре хромофоров остаются постоянными только при отсутствии взаимодействия. В этом отношении электронные спектры менее удобны для обнаружения определенных групп атомов, чем колебательные. [c.296]

В табл. 20.6 и 20.7 приведены характеристики собственных п ос поглощения в электронных спектрах некоторых неорганических ионов и хромофоров. Положение и интенсивность этих полос могут несколько изменяться, в зависимости от природы растворителя и окружения — катионов в случае неорганических анионов, атомных групп, связанных с хромофорами в молекулах органических соединений. [c.526]

Качественное описание природы электронных спектров простых молекул было дано в разд. 2.8. Зависимость между поглощением и структурой сложных молекул сугубо эмпирическая, и нужно довольно подробно изучить важнейшие хромофоры, чтобы эффективно использовать спектры в решении структурных проблем. [c.190]

Соотношение между поглощением света и структурой молекул носит эмпирический характер. Поэтому для успешного решения структурных проблем с помощью электронных спектров необходимо весьма подробно знать спектральные характеристики различных хромофоров. В этом разделе рассмотрены спектры наиболее важных классов соединений, встречающихся в природе, с целью установления связи между их спектрами и наиболее важными элементами структуры. Будут обсуждены различные аспекты применения спектрального метода (отдельные примеры рассматриваются в разделе IV). Основное внимание уделено вопросу о связи между поглощением в ультрафиолетовой области и структурой молекул теоретические представления привлекаются только в тех случаях, когда они способствуют более глубокому пониманию этой связи. Для каждого из рассматриваемых классов веществ можно привести лишь несколько примеров спектров. Читатели, интересующиеся более подробной информацией, а также другими, не столь распространенными классами хромофоров, могут обратиться к специальным атласам ультрафиолетовых спектров [37, 60, 99, 101, 114, 145, 158, 174] и к ряду обзорных статей, цитируемых ниже. [c.89]

Положение других максимумов поглощения в электронных спектрах зависит от природы заместителя в положении 6 кольца. В случае фенильного заместителя наблюдают полосы поглощения при 293 нм и 350—385 им, относимые к я—я -пере-ходам в хромофоре —N = —СеНз и [c.87]

Группы, вызывающие поглощение света в этой области электронного спектра, называют хромофорами. Поглощение в диапазоне от 200 до 1000 нм обусловливают хромофоры, содержащие хотя бы одну кратную связь (табл. 12.3) [c.518]

Электронные спектры (ближняя ультрафиолетовая и видимая области) характеризуют только сопряжённые системы кратных связей, ароматические структуры, функциональные группы с гетероатомами и л-связями (СО, N0, N02 и др.). В пределах таких фрагментов, являющихся хромофорами , метод дает ценную информацию, включая не- [c.6]

Надежность идентификации абсорбционным методом определяется числом совпадающих спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) в спектрах определяемого соединения и надежного стандарта. В видимой и УФ-областях число таких характерных параметров часто ограничено. Идентификация на основе сравнения лишь одной пары спектров может быть сомнительна. Иногда идентичность определяемого вещества и стандарта можно подтвердить сравнением их спектров, полученных при использовании других растворителей, при разных значениях pH или после дальнейшей химической обработки. Следует отметить, однако, что положение максимумов поглощения электронных спектров многих хромофоров мало зависит от структурных особенностей связанных с ними непоглощающих групп поэтому идентифицировать можно только поглощение функциональной группы, а для определения остальных групп следует привлекать другие методы исследования. [c.146]

В электровосстановлении сопряженных функциональных групп проявляется некоторая аналогия с характером электронных спектров сложных хромофоров, в то время как изолированные функциональные группы в полярографии можно было бы уподобить простым хромофорам. Смещение к более положительным значениям соответствует батохромному сдвигу полосы поглощения в электронных спектрах. [c.89]

В электронных спектрах полимерных фотолизатов наблюдается более сложная картина в зависимости от природы полимерной матрицы и энергии монохроматического света идет не только падение интенсивности полосы поглощения, но и ущирение полосы и сдвиг положения максимума поглощения [9, 14, 15, 32]. Смещение становится еще более сильным в бескислородной среде [33]. Батохромный сдвиг полосы свидетельствует об алкилироваиии полимером халкона по атомам азота нитрена. Именно образование Н-алкильных производных азота и считается наиболее вероятной причиной фотоструктурировання полимеров. При фотолизе в широкой полосе спектра вначале наблюдается батохромный сдвиг полосы поглощения (сшивание полимера за счет алкилирования по азоту), а затем резкое падение интенсивности полосы и сглаживание структуры спектра, свидетельствующее о распаде хромофора. Этим может быть объяснена известная фотодеструкция в местах сшивания первоначально структурированного полимера при длительном фотолизе [9]. Аналогичная картина наблюдалась и для фотолиза диазида I в пленках полиметилизопропенилкетона [15] материал разрабатывался для фоторезиста сухого проявления [14, 15], [c.138]

Уравнение выражает сумму вкладов всех полос поглощения. Вид кривой начинает становиться более интересным в области длины волны, соответствующей полосе поглощения оптически активного хромофора. Первоначально монотонный вид резко изменяется, появляются два экстремума, образуется так называемая кривая аномальной дисперсии. В этой области спектра можно также наблюдать различное поглощение правовращающего. и левовращающего поляризованных лучей, т. е. циркулярный дихроизм, приводящий к трансформации первоначально циркулярно поляризованного света в эллиптически поляризованный. Зависимость, иллюстрирующая изменение разности обоих поглощений (так называемая эллиптичность), имеет вид изолированной полосы поглощения, и -отличные от нуля значения достигаются только в той части спектра, в которой поглощает оптически активный хромофор. Обе аномалии вместе называются эффектом Коттона. Точка перегиба кривой, эффект Коттона, расположена вблизи пика кривой циркулярного дихроизма и, как правило, вблизи. максимума соответствующей полосы в электронном спектре (рис. 6) . [c.63]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Природа основных и возбужденных электронных состояний различных химических соединений различна и специфична для эт1пс соединений (здесь она не рассматривается), поэтому разные химические соединения в общем случае поглощают свет при разных длинах волн, характерных для каждого соединения. Если родственные соединения содержат одинаковые структурные фрагменты — хромофоры (например, одинаковые ароматические или гетероциклы, функциональные фуппы, ионы и т. д.), то в их электронных спектрах поглоще 1ия наблюдаются полос<.1, обусловленные поглощением хромог оров и расположенные приблизительно в одной и той же области. Положение этих характеристических полос несколько изменяется при варьировании растворителей. Химическое соединение, в зависимости от его природы, может иметь не одну, а несколько полос в электронном спектре гюглощения. [c.525]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Прежде всего следует отметить, что влияние растворителей на электронные спектры определяется главным образом природой хромофора и электронного перехода (а->б, га->а, л->п, переходы с переносом заряда). Для темы этой главы наибольший интерес представляют электронные переходы ->л и с переносом заряда. Органические соединения с хромофорами, содержащими л-электроны, можно разделить на три группы в соответствии с их идеализированными л-элскт- [c.404]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

В ТСХ для идентификации веществ часто используется метод с внутренним стандартом (отношение пробега исследуемого вещества к пробегу какого-либо стандартного соединения). В ТСХ кроме сравнения подвижности исследуемого вещества с подвижностью репера, для дополнительной идентификации можно использовать специфические реагенты и, наконец, извлечение вещества с определением его структуры независимым методом (ЯМР, ИКС, ГХ и др.). Интересные возможности для идентификации многокомпонентных смесей дает спектроденситометрический метод, который позволяет получить количественную и качественную информацию после тех для отдельных зон на основании электронных спектров диффузионного отражения. Из полученных спектров. можно выбрать оптимальную длину волны для количественных определений исследуемых соединений. Анализ соединений с бензольным хромофором или сопряженными системами позволяет исключить операцию визуализации. При двумерной ТСХ реперные образцы наносят параллельно с исследуемой смесью в обоих направлениях. Для окончательной идентификации наносят в одну [c.367]

В электронных спектрах 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин 2-онов обычно имеется три полосы поглощения с максимумами при 200— 215, 220—240 и 290—330 нм. Две первые полосы соответствуют возбуждению ароматических хромофоров. Третью — длинноволно- [c.107]

Хромофорами называют группы, которые обусловливают появление полос поглощения в электронных спектрах, хотя обычно химики под хромофорами понимают только ненасыщенные или ароматические звенья молекул. Ауксохромами называют атомы или гругаш,, имеющие иесвязывающие электроны, орбитали которых перекрываются с орбиталями я-электронной системы главного хромофора молекулы вследствие эффектов сопряжения ауксохромы изменяют положение максимума поглощения (Л хромофора (см. ниже). [c.16]

Наибольшее внимание уделялось положению полосы поглощения, отвечающей переходу с перенос(Ш заряда в частности, изучение электронных спектров множества модельных соединений позволило установить правнла (табл. 2.2) для расчета Л макс енонов и полиенонов. Опять-таки они справедливы только в случае хорошего перекрывания орбиталей 1Г-электронной системы хромофора, а для напряженных или пространственно затрудненных систем, в которых перекрывание 1Г-орбиталей невозможно, эти правила неприемлемы. [c.24]

К а р б о н и л-к о н ъ ю г и р о в а н н ые пентаены (а-оксикетопентаены) — группа антибиотиков с необычным для полиенов двухпиковым спектром поглощения с максимумами при 261—262 и 362—364 нм (рис. 1). В а-положении к пентаеновому хромофору расположен лактонный карбонил. Кето-группа, являясь шестой сопряженной двойной связью, способствует батохромному смещению УФ-спектра. Полярность карбонильного сопряжения изменяет характер электронного спектра поглощения, нарушает его тонкую структуру. [c.22]

На рис. 11,6 показаны электронные спектры 3-метилмер-капто-1.2,4-трпазин-5 (2Н) -она и 1,2,4-триазин-3(2Н)-тион-5(4Н)-она, которые существенно различаются. В спектре метилированного триазина в кислой среде наблюдают два максимума поглощения вырал<енный при 237 нм (lge = 4,3) и скрытый при 280 им (lg6 = 3,3). По сравнению с исходнЫхМ соединением наблюдается гипсохромный и гипохромный сдвиг скрытого максимума, при ЗОО нм, а наиболее коротковолновый максиму при 210 нм претерпевает гиперхромный и батохромный сдвр г. Интенсивный максимум ХСУ при 265 нм вообще исчезает. И менения, происходящие в УФ-спектре продукта метилирования триазина ХСУ, свидетельствуют о том, что группа С = 5 входит в состав основного хромофора триазина ХСУ. [c.161]

Этот 1[олимер обладает очень высокой оптич. активностью подобно др. соедпненням с собственно диссим-метричным хромофором, т. е. соединениям, у которых о. а. полоса поглощения в электронном спектре принадлежит непосредственно диссимметрической группировке. [c.244]

Для электронных спектров тиофена характерен интенсивный максимум поглощения в области 234—240 ммкм, характеризующий две сопряженные я-связи в молекуле тиофена. С увеличением числа алкильных заместителей или числа конденсированных насыщенных циклов в молекуле тиофена величина батохромного сдвига полосы поглощения возрастает [184]. Бензотиофен является также сильным хромофором, [c.50]

Для интерпретации электронных спектров, помимо интенсивностей переходов, важно учитывать также то обстоятельство, что наблюдаемые в спектре поглощения полосы были приписаны особым группам, которые называются хромофорными. Эта концепция была предложена Виттом в 1876 г., когда он попытался классифицировать органические красители. Последующее изучение большого числа веществ показало, что гипотеза о хромофорных группах может быть полезной как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях. Вначале представления о хромофорах служили основой для классификации видимых спектров, однако в настоящее время они применяются к ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областям спектра. Хромофорные группы, представляющие интерес для аналитической химии, можно подразделить на следующие три типа а) -электронные хромофоры б) -я-хромофоры в) я-электронные хромофоры. [c.71]

Ультрафиолетовые спектры поглощения составляют часть области электронных спектров, простирающейся от 800 до 100 ммк. Выше 800 ммк находится область ближних ИК-лучей, ниже 100 ммк — область мягкого рентгеновского излучения. Область 400—800 ммк занята видимым светом. УФ-область делится на ближний ультрафиолет (200 — 400 ммк) и дальний ультрафиолет (100 — 200 ммк). Основная часть стероидных соединений иглеет максимумы поглощения в области ближнего ультрафиолета, лишь некоторые изолированные хромофоры имеют максимумы в дальнем ультрафиолете, а окрашенные производные —в видимой области. [c.9]

Наличие ВВС в исследуемых соединениях сказывается и на их электронных спектрах поглощения (СП). В СП 2-тозиламинобензальбензиламина (111а) по сравнению со СП бен-заль-Н-метиламина [5] появляется новая полоса в области -290—350 нм (рис. 2). Возникновение этой полосы мы связываем с наличием в молекуле III а хромофора А, включающего в себя шестичленный цикл с ВВС [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология