Внутренне диссимметричные хромофоры

Описаны хироптические свойства большого числа олефинов в том числе транс-циклооктена, одного из простейших соединений, в котором двойная связь является внутренне диссимметричным хромофором [93—103]. Знаки [c.28]

А. Внутренне диссимметричные хромофоры [c.15]

ВНУТРЕННЕ ДИССИММЕТРИЧНЫЕ ХРОМОФОРЫ [c.132]

Для соединений с внутренне диссимметричными хромофорами также требуются измерения двумя методами. Примером таких соединений могут служить асимметричные дифенилы, широко исследованные Мислоу и Джерасси. На рис. 7 приведены кривые ДОВ и КД и ультрафиолетовые спектры [c.132]

КЛЮЧ К выяснению абсолютной конформации или служить мерой угла кручения [22]. Так, например, при пере.ходе от мостиковых 2,2 -динитродифенилов к соединениям, не имеющим мостиковых циклов, эффекты Коттона меняют знак и амплитуду. Типичный пример показан на рис. 7. Эффект Коттона при 330 ммк соответствует полосе нитрогруппы. Соответствует ли эффект Коттона в коротковолновой области сопряжению связей дифенила или нитробензола (т. е. может ли одно из этих соединений действовать как внутренне диссимметричный хромофор), остается еще выяснить. Изменение знака может указывать на возможный [c.157]

Круг диссимметричных ароматических соединений весьма широк. В него, с одной стороны, входят соединения, содержащие полициклическпе структуры, асимметрические по своему характеру, например гексагелицен (VIII) [60] и различные производные бепзфенантрена (IX), и, с другой стороны, соединения, содержащие простое бензольное кольцо, связанное с классическим асимметрическим углеродным атомом , например миндальная кислота (X) [61]. Эти два предельных случая соответствуют двум классам диссимметричных структур, а именно классу внутренне диссимметричных хромофоров и классу симметричных хромофоров, но асимметрично возмущенных [2, 15]. Ниже будет показано, что среди ароматических соединений имеется много промежуточных стадий между этими предельными случаями [c.117]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Была установлена Р-спиральность гексагелицена— соединения с простым внутренне диссимметричным хромофором—[299—306] путем изучения скорости изменения диполя. [c.57]

Большинство молекул, рассмотренных выше, обладают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асимметрично возмущен. Однако некоторые функциональные группы имеют УФ-полосу поглощения ниже 220 нм или даже 200 нм к таким группам относятся большинство алифатических и алициклнческих аминов. Действительно, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах и.меет несколько переходов ниже 240 нм, два из которых расположены между 190 и 240 нм. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода слабая полоса поглощения при [c.66]

Теперь следует рассмотреть такой вопрос Что представляет собой оптически активный хромофор [51. Согласно Московицу [1], среди оптически активных хромофоров можно выделить два предельных случая внутренне диссимметричные хромофоры и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. [c.15]

На рис. 5 приведены в качестве примера данные для производных дигидрофенантрена, полученные Майо [15] при всестороннем стерео-химическом изучении чапаррина оптическая активность внутренне диссимметричных хромофоров очень велика, поскольку она обусловлена внутренней геометрией самого хромофора. В этом дигидрофенантрене нет асимметрического атома углерода, но у него нет ни плоскости, ни оси симметрии, и, следовательно, он оптически активен. [c.15]

А. Случай 1. Внутренне диссимметричный хромофор. Гексагелицен [c.46]

Таким образом, дифенилы, по-видимому, представляют собой исключительно внутренне диссимметричные хромофоры, а проведенные автором исследования ДОВ — первое систематическое исследование силы вращения для соединений этого класса. Эти, а также связанные с ними исследования внутренне диссимметричных хромофоров послужили началом нового направления в исследовании оптической силы вращения. Для удобства обсуждения разделим диссимметрические хромофоры и молекулы, в состав которых они входят, на два структурных типа. В сопряженных системах л-электроны хромофора локализуются на соседних атомах и орбитали сильно перекрываются. В хромофорах с несопряженными связями я-электроны частично локализуются на более удаленных атомах. Тем не менее слабого перекрывания орбиталей достаточно для того, чтобы классифицировать такие л-системы как внутренне диссимметричные хромофоры. В настоящей статье соединения такого типа будут называться гомосопряженными . [c.153]

Как и для 1,3-диенов, длинноволновый ял -переход у а,Р-ненасыщен-ных кетонов должен быть оптически активным. Соответствующий эффект Коттона, располагающийся в области около 240—260 ммк, должен иметь высокую амплитуду, а знак должен характеризовать хиральность внутренне диссимметричного хромофора ненасыщенного кетона. Автору удалось совместно с Джерасси и Московицем подтвердить это предположение [25]. В случае конформации можно применять правило спиральности [23], выведенное [c.158]

ГОМОСОПРЯЖЕННЫЕ я-СИСТЕМЫ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕ ДИССИММЕТРИЧНЫХ ХРОМОФОРОВ А. р, у-Ненасыщенные кетоны [c.159]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Эти разные правила можно легко понять, если разделить молекулы на сферы , как это сделано на рис. 3 [3, 14], и допустить, что сфера, ближайшая к хромофору, который становится диссимметричным, определяет знак и в суш,ественной степени также и величину эффекта Коттона. Выражение диссимметричная первая сфера приблизительно соответствует внутренне диссимметричному хромофору Московица [15, 16]. Эффекты первого порядка Клайна [9] обусловлены диссимметрией первой или второй сферы. [c.203]

В диметиловом эфире родохлорина (VI) (рис. 4) у-заместитель отсутствует и не происходит никакого стерического сжатия двух оставшихся заместителей. По той же причине не должно быть заметного искажения макроцикла. Соответственно величина амплитуды ЭК (5) а = +746) диметилового эфира родохлорина (VI) значительно уменьшена по сравнению с амплитудой ЭК (5) триметилового эфира хлорина ев (а = +2200) и приблизительно соответствует амплитуде форбидов II — IV. Спектр ДОВ диметилового эфира родохлорина (VI), по-видимому, подтверждает изложенную выше гипотезу о том, что искажение макроцикла, вызванное стерическими помехами соседних заместителей в триметиловом эфире хлорина ев(У), приводит к значительному увеличению амплитуды кривой ЭК (5). Конформационная изомерия, обусловленная ограниченным вращением соседних заместителей, несомненно, оказывает некоторое дополнительное влияние на величину амплитуды главной кривой эффекта Коттона. Однако, по-видимому, весьма маловероятно, что значение амплитуды ЭК (5) соединения V, которое обычно рассматривается как прямое доказательство наличия внутренне диссимметричных хромофоров [6], можно объяснить исключительно с помощью конформационной изомерии. Измерения ДОВ хлоринов, имеющих конформационно симметричные заместители у 7 и при С-6, такие, как метильные группы, возможно, позволят пролить свет на эту проблему. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология