Электронные частичное экранирование

С помощью представления об экранировании ядра электронами атома учитывается взаимное отталкивание электронов. Сами понятия экранирование ядра как частичная компенсация его заряда всеми остальными электронами , просвечивание заряда ядра через экран остальных электронов — формальны. Вместе с тем величины экранирования и эффективного заряда ядра являются достаточно хорощими количественными характеристиками атома. Экранирующий эффект электронных слоев и электронов в одном слое, как проявление суммарного отталкивания между электронами атома, зависит от характера взаимодействия между электронными облаками, принадлежащими разным слоям. Разный эффект экранирования s-, p-, d-, f-электронных облаков одного слоя можно объяснить, используя упрощенные представления, различным распределением электронной плотности х-, П-, d-, f-облаков в околоядериом пространстве, ра.чличиой способностью электронов проникать в нижележащие слои, различной энергией связи электронов с ядром. [c.248]

Литий имеет три электрона, два из которых находятся на уровне 15, а третий — на уровне 2 (п=2, /=0). Так как 25-электрон расположен гораздо дальше от ядра и частично экранирован двумя внутренними электронами от заряда ядра, равного +3, этот внешний электрон легко удалить и получить ион с электронным строением гелия. При переходе от лития к неону надо расположить восемь элементов этот ряд заканчивается неоном, который характеризуется устойчивой конфигурацией с восемью электронами (п=2). Следующий элемент, натрий, имеет один 35-электрон (п = 3, 1—0), который экранирован 10 внутренними электронами от заряда ядра, равного +И1 поэтому этот электрон связан слабо. [c.400]

Электронное экранирование. Химический сдвиг. Рассмотрим вначале такой простой углеводород, как метан СН4. Действие магнитного поля должно вызвать вращение всей системы электронов вокруг некоторой оси, как это указано на рис. 2.4 для одного из электронов. Вращающиеся электронные заряды составляют соленоид, поле которого направлено против внешнего поля, так что суммарное вблизи ядра несколько меньше, чем поле, приложенное извне. В этом смысле электроны частично экранируют, или заслоняют, ядро от внешнего поля. В случае метана все атомы водорода эквивалентны и поэтому экранированы в равной мере, так что резонансный спектр состоит из одной линии. [c.28]

Функция (6.12) представляет собой собственную функцию водородоподобного гамильтониана с зарядом ядра (частично экранированного). Соответствующее ей собственное значение энергии равно —- /2. Рассматривая основное состояние атома гелия, будем предполагать, что оба его электрона описываются [c.106]

ДОМ ядра из-за частичного экранирования последнего остальными электронами атомов. [c.375]

Величина ср пропорциональна -у где V — электростатический потенциал, обусловленный частично экранированным ядром, а г — расстояние от ядра до электрона. [c.13]

ОДНИХ и тех же или соседних электронных слоев частично экранируют друг друга и, рассматривая электростатические соотношения, можно вычислить коэффициенты частичного экранирования. [c.62]

Каждое ядро в химическом соединении окружено облаком электронов, которые находятся в постоянном движении. Под влиянием приложенного магнитного поля эти электроны начинают вращаться, противодействуя приложенному полю. В результате возникает частичное экранирование ядра от внешнего поля. Следовательно, необходимо слегка изменить либо частоту, либо напряженность поля, чтобы экранированное ядро оказалось в условиях резонанса. В большинстве спектрометров это достигается подстройкой магнитного поля посредством изменения [c.277]

Эффект проникновения может быть хорошо проиллюстрирован на примере электрона, движущегося вокруг частично экранированного остова, рассмотренного на стр. 171. [c.226]

Причиной расхождений являются, конечно, возмущения высших порядков. Если рассмотреть факторы, которые не учитывались нами в расчете энергии в рамках приближения первого порядка, то нетрудно установить, что учет возмущений высших порядков должен улучшить совпадение. Особенно важны два из этих факторов, действующие в одном и том же направлении. Первый может быть обусловлен ошибкой в принятом виде 25- и 2р-орбит из-за пренебрежения частичным экранированием ядра 15-электроном. Поскольку среднее расстояние между ядром и 15-электроном [c.227]

До сих пор при рассмотрении энергии молекулы в магнитном поле мы не учитывали двух факторов, влияющих на сверхтонкую структуру энергетических уровней молекулы в магнитном поле. Именно, мы не учитывали, что действующее на ядра магнитное поле отличается от внешнего магнитного поля в связи с так называемым частичным экранированием внешнего поля электронной оболочкой молекулы. Далее мы не учитывали взаимодействия магнитных моментов ядер молекулы, имеющих спины и магнитные моменты не равные нулю. Эти факторы оказывают существенное влияние на [c.461]

Из табл. 7.6 следует, что элементы семейства железа имеют близкие по значениям орбитальные радиусы (123, 118, 114 пм). Это можно объяснить тем, что пх-электроны частично экранируются (п—1)г/-электронами. При этом увеличение заряда ядра на единицу не вызывает соответствующего роста экранирования [c.276]

У лития три электрона, два из них находятся в состоянии 1 , третий — в состоянии 2,8 п = 2, I = 0). Так как 25-электрон находится гораздо дальше от ядра и частично экранирован от его заряда -1-3 двумя внутренними электронами, то его можно легко удалить. При этом получается ион с электронной структурой гелия. При переходе от лития к неону [c.501]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Приближение, учитывающее экранирование, означает частичный учет отталкивания электронов. Предполагают, что отдельный электрон находится в поле, которое складывается [c.404]

Вторым механизмом влияния среды является донорно-ак-цепторное взаимодействие. Заместители, в которых один из атомов обеднен электронами или имеет частично незаполненные орбиты, вступают в такое взаимодействие в качестве акцепторов. В растворителях, обладающих основными свойствами (например диоксан, диметилсульфоксид, пиридин), для. и-производных фторбензола с заместителями указанного типа наблюдается смещение сигнала в сторону более сильного поля (табл. 84). Этот сдвиг, отвечающий увеличению экранирования, указывает на ослабление индукционного влияния заместителя на бензольное кольцо. [c.395]

Сравнительная характеристика кремния и углерода. Кремний, расположенный в третьем периоде четвертой группы периодической системы элементов, является переходным между углеродом и типичным металлом германием. Поэтому он сохраняет лишь некоторые общие черты с углеродом (например, четырехвалентность) и проявляет ряд специфических свойств, которые частично связаны с возможностью перехода электронов на вакантные /-орбитали. Радиус атом>а кремния больше, чем углерода, поэтому заряд его ядра экранирован в большей степени, и он проявляет тенденцию к отдаче электронов кремний менее электроотрицателен, чем углерод (табл. 42). [c.309]

Ранее обсуждалось радиальное распределение вероятности нахождения электрона на водородоподобных орбиталях (см. рис. 2.5). Электронная плотность ls-орбитали находится ближе к ядру, чем плотность 25-орбитали. Законы электростатики утверждают, что, когда пробный заряд (25-электрон) не накладывается на другой заряд (1 s-электроны), потенциал будет таким же, как если бы этот другой заряд находился в центре (в ядре). Тогда валентному электрону на 25-орбитали отвечал бы потенциал, эквивалентный единичному эффективному заряду ядра (Z = 1,0). Если бы заряд 25-электрона проникал в поле Is-электрона, то он не был бы экранирован и отвечал бы потенциалу, эквивалентному полному заряду ядра (Z = 3,0). При частичном проникновении энергия орбитали 25-электрона не изменяется, но энергия ионизации 25-электрона определяется уже эффективным ядерным зарядом (Z ), который несколько меньше действительного заряда ядра [c.41]

Преимущественное экранирование в бензоле одной из метильных групп можно объяснить образованием молекулярного комплекса между растворителем и растворенным веществом [9]. Было предположено, что молекула амида связывается с молекулой бензола таким образом, что атом азота, на котором имеется частичный положительный заряд, располагается около области высокой л-электронной плотности в ароматическом кольце, а отрицательно заряженный карбонильный кислород располагается как можно дальше от центра бензольного кольца (см. Пб). Метильная группа, лежащая над бензольным кольцом, будет экранирована значительно сильнее другой метильной группы. [c.202]

Химические реакции проходят при участии электронов и связаны либо с полной отдачей или приобретением их, либо с частичным оттягиванием их атомами и ионами. Важно знать, какие же факторы, влияют на поведение электрона в атоме. Оно, оказывается, зависит а) от радиуса атома (иона), б) от величины положительного заряда ядра и в) от экранирования (заслонения этого ядра другими электронами). Рассмотрим первые два фактора. Чем больше радиус атома (иона), тем меньше притяжение электрона к ядру (при одинаковой величине заряда), тем легче оторвать электрон от атома, тем больше восстановительная способность атома. Чем меньше радиус атома (иона), том больше притяжение электрона к ядру (при одинаковом заряде ядра), тем труднее оторвать электрон от атома, тем меньше восстановительная способность. Присоединить же новый (чужой) электрон к атому в первом случае труднее (окислительная способность меньше), во втором легче (окислительная способность большое). [c.143]

Попытаемся теперь установить взаимосвязь между величиной атомного радиуса и зарядом ядра, а также электронным строением атома, обратив основное внимание на самый верхний энергетический уровень, заселенный электронами. Атомный радиус возрастает при увеличении главного квантового числа п этого высшего занятого энергетического уровня. Однако средний радиус электронного распределения для каждого энергетического уровня в различных атомах неодинаков, так как он зависит от эффективного заряда ядра. Под эффективным зарядом ядра понимается кажущийся заряд, который воздействует на рассматриваемый электрон. Величина 2эфф меньше, чем истинный заряд ядра Z, потому что каждый внешний электрон частично экранируется от действия ядра внутренними электронами. Для самых внешних электронов степень экранирования истинного заряда ядра другими электронами этого же атома или иона можно охарактеризовать с помощью постоянной экранирования 5, которая определяется как разность между истинным и эффективным зарядами ядра. Таким образом, эффективный заряд ядра можно выразить как разность истинного заряда ядра и постоянной экранирования 2эфф = Z — 5. Электроны каждого энергетического уровня слабо экранируются другими электронами, находящимися на том же уровне, но существенно экранируются электронами, находящимися на более глубоких уровнях. [c.97]

Рассеяние электронов делится на два типа упругое и неупругое рассеяние, что иллюстрируется на рис. 3.1. Если имеет место упругое рассеяние, то изменяется направление вектора скорости электрона V, а ее величина у1 остается фактически постоянной, так что кинетическая энергия E = 2meV , где — масса электрона, не меняется. От электрона пучка передается образцу лишь энергия менее 1 эВ, которая пренебрежимо мала по сравнению с его первоначальной энергией, которая обычно составляет 10 кэВ или более. Электрон отклоняется от направления падения на угол фу, где индекс у означает упругое . Угол сру может принимать значения в пределах от О вплоть до 180 , но его типичное значение составляет по порядку величины 5°. Упругое рассеяние происходит в результате столкновений электронов высокой энергии с ядрами атомов, частично экранированных связанными электронами. Сечение упругого рассеяния описывается с помощью модели Резерфорда [10] [c.23]

Химический сдвиг. Наиболее широко применяется явление магнитного резонанса, называемое химическим сдвигом . Ре-зонансная частота зависит от напряженности магнитного поля 0 на ядре и несколько меняется в приложенном полее% из-за магнитного влияния соседних ядер и электронов. В жидких образцах среднее магнитное взаимодействие между ядрами равно нулю и небольшая разность между и обусловлена частичным экранированием ядра электронами, связанными с ним. Так как экранирование ядра меняется в зависимости от типа и числа групп, связанных с ним, то разные фоомы требуют несколько различные приложенные поля, чтобы наблюдался резонанс при данной частоте. Если приложенные магнитные поля с напряженностью еЮх и 6i вызвали резонанс при данной частоте в формах Si и 2 соответственно, то величина [c.349]

Анодная паосиБНОсть имеет ту же природу, что и пассивность в окислительных средах без анодной поляризации наложенным током, т. е объясняется возникновением фазовой или адсорбционной, чаще окисной, (частичное экранирование). Простейшее объяснение механизма торможения заключается в том, что образующаяся пленка не пропускает через себя ионы металла (тормозит анодный процесс перехода ионов металла в раствор), но не препятствует заметно прохождению к металлу от раствора электронов, освобождающихся при анадном процессе разряда анионов. [c.307]

Нейтрализация осуществляется за счет экранирования заряда иона частью электронной плотности, которая оттягивается от атомов кислорода ближайших молекул воды. Но смещение 9лсктрои-И0Й плотности ближайших молекул воды создает ее дефицит на этих молекулах, который частично покрывается смещением электронной плотности от следующих молекул и т. д. Так, вследствие поляризации дальних молекул воды и нарушения их струк1урных соотношений происходит образование гидратной оболочки иона, распространяющейся на расстояние до десятых долей микромет-26 [c.26]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Этот электрон в основном притягивается ядром с зарядом +2е, которое, однако, частично экранировано оставщимся на АГ-оболочке электроном с зарядом —е. Таким образом, эффективный заряд ядра окажется равным (2-р1)е, что и следует из формулы Мозли для АГ-линий [уравнение (16)]. Такое же-истолкование пригодно и для более высоких значений фактора экранирования, найденных для -линий. В этом случае ядро экранируется в основном семью оставшимися электронами -оболочки. [c.200]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]

В том случае, когда диэлектрическая постоянная велика (порядка десяти) орбита экситона может простираться на такое большое расстояние, что в первом приближении роль кристалла можно рассматривать как действие непрерывной диэлектрической среды. В этом случае предпочтительнее пользоваться приближением Мотта —Ванье, основанном на представлении об эффективной массе [7, 96]. Согласно этой модели, электрон движется в кулоновском поле положительной дырки, величина которого зависит от диэлектрической проницаемости. При этих условиях должен существовать ряд водородоподобных связанных состояний. Более близким к действительности является представление об экранированном потенциале, существование которого ведет в частности к смещению основного состояния в последовательности водородонодобных состояний [61, 62]. Еще более близким к действительности является представление о поляризации ионной структуры, в которой движутся носители частично разделенных зарядов, в результате чего движущиеся носители зарядов оказываются окутанными создаваемыми нри этом локализованными состояниями, или модами , получившими название поляронов [c.142]

Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу зх-электронов тройной связи на d-орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремнийсодержап1,ие ениновые углеводороды — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [c.254]

Правило Марковникова объясняется тем, что протон или другой положительный реагент должен стремиться присоединяться к атому 4 в пропилене. Для реакций электрофильного замещения наиболее благоприятны орто- и дара-места в толуоле, обладающие наибольшей электронной плотностью. Тот факт, что нитрование в толуоле идет с большим выходом в пара-, а не в орто-положение, как это следовало бы заключить из распределения зарядов, Крофорд объясняет частичным стерическим экранированием орто-положения метильной группой. Наконец, тот факт, что пара-положение в толуоле более реактивно, чем в третичнобутилбензоле, указывает, как предполагает Крофорд, на влияние сверхсопряжения. [c.370]

При образовании связей с лигандами величина изомерного сдвига должна изменяться. Причиной этих изменений могут быть следующие обстоятельства а) увеличение плотности 45-электронов в результате частичного заполнения внешних орбиталей атома железа электронами лигандов либо б) косвенный вклад за счет З -электронов, обусловленный двумя возможными эффектами, а именно 1) при образовании ковалентных связей за счет й -орби-талей металла и заполненных орбиталей лигандов увеличивается число -электронов у металла. Возрастание -электронной плотности может привести к понижению плотности х-электронов, если предположить, что в свободном ионе и в комплексе действуют одинаковые эффекты экранирования 2) при образовании связей за счет электронов металла и пустых орбиталей лигандов понижается -электронная плотность на металле в результате дативного взаимодействия. Делокализация -электронов при образовании гс-связей способствует дезэкранированию 3 -элeктpoнoв, приводя к увеличению 5-электронной плотности у ядра. [c.276]

Как отмечалось выше, полученные данные указывают на существенные отличия в характере связей, которые обусловливают значения изомерных сдвигов в двух рассматриваемых типах комплексов железа. В случае высокоспиновых комплексов изменение полной 5-электронной плотности при образовании связей в основном обусловлено частичным заполнением 45-орбиталей центрального атома электронами лигандов. В низкоспиновых комплексах с лигандами типа СЫ , обладающими пустыми г-орбиталями, указанному выше процессу противодействует оттягивание 3 -элeктpo-нов по механизму дативного взаимодействия. В результате Зз-элект-роны оказываются менее экранированными, и полная -электронная плотность в области ядра атома железа возрастет по мере увеличения способности лиганда к оттягиванию электронов от центрального атома. Таким образом, дативное взаимодействие является основной причиной изменения изомерного сдвига в случае низкоспиновых комплексов с лигандами, имеющими пустые тс-орби-тали. [c.276]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Из табл. 7-2 видно, что, если карбонильная группа расположена относительно близко к метильной группе С-19, но удалена от С-18, как в 1-кетоне XIII или 2-кетоне XIV, то эффект экранирования при переходе от дейтерохлороформа к бензолу А = бсос1. — 6с.Нв) больше для метильной группы С-19. С другой стороны, в 5а, Ир-андростан-15-оне XVI, в котором карбонильная группа находится в кольце О, экранирование С-18 больше, чем С-19. Эти результаты подтверждают образование молекулярных комплексов, в которых я-электроны бензольного кольца взаимодействуют с частичным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода (см., например, XVIa), как указывалось в разд. 1Б гл. 7. [c.205]

Характер взаимодействия падающей частицы с атомом решетки определяется ее энергией. При очень высоких энергиях влиянием электронного экранирования ядер мон4но пренебречь и рассматривать взаимодействие частиц как отталкивание между зарядами ядер. Это область резерфордов-ских столкновений. При меньших энергиях заряды ядер частично экранируются электронными оболочками, и столкновения можно рассматривать как слабо экранированные кулоновские столкновения. При низких энергиях происходит очень малое взаимное проникновение электронных оболочек, поэтому столкновения рассматриваются как соударения твердых сфер. Следует иметь в виду, что хотя такая модель и может быть полезной для наглядного описания определенных процессов, однако она является грубым приближением, очень далеким от физической действительности. Следует также отметить, что когда скорость налетающего иона больше скорости электронов на уровне Ферми, потери энергии вследствие электронных возбуждений становятся преобладающими [132]. [c.393]

Электронное окружение протона создает локальное магнитное поле, частично экранирующее приложенное внешнее поле Н . Это вызывает смещение резонансного сигнала на величину ЬН , называемую химическим сдвигом . Величина его зависит от окружения протона и может быть измерена с большой точностью. Образование водородной связи вызывает дополнительное смещение Aoiffl. Если бы экранирование зависело только от плотности электронов на протоне, то это дополнительное смещение было бы всегда направлено в сторону малых полей (при постоянной заданной частоте переменного поля), т. е. в сторону приближения к сигналу от свободного протона, так как в водородной связи участвует структура А Н+...В. На самом же деле картина гораздо сложнее. Ожидаемая корреляция величин с электроотрицательностя- [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология