Эффект Коттона влияние окружения хромофора

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Если правило октантов четко позволяет предсказать знак эффекта Коттона для различных возможных конфигураций, то число возможных конфигураций может быть уменьшено, а в некоторых случаях может быть получено однозначное решение. Поскольку правило октантов учитывает только влияние структурного окружения на оптически активный хромофор, необходимы допущения относительно фонового поглощения. Должна быть известна также конформация или конформационное равновесие и дол-л ен отсутствовать эффект влияния соседних групп. [c.438]

Если молекула имеет форму, промежуточную между предельными структурами II, III и IV, то соответствующий эффект Коттона будет либо качественно (знак), либо количественно (амплитуда) отличаться от эффектов Коттона для случаев II, III и IV в зависимости от расположения различных асимметрических атомов по отношению к карбонильному хромофору. Аналогичная картина наблюдается и в более сложных молекулах, где, кроме того, нужно учитывать вклад от дополнительных заместителей. Влияние этих дополнительных асимметричных заместителей быстро уменьшается с расстоянием. Этим и объясняется, почему обычно для качественного предсказания знака эффекта Коттона при определении абсолютной конфигурации (см. выше) в полициклических системах следует рассматривать только бициклическое окружение карбонильной группы. Принимая это во внимание, можно рассмотреть теперь несколько примеров из литературы, где методы ДОВ и КД привлекались к решению задач конформационного анализа. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология