Различные типы асимметрического синтеза

Различные типы асимметрического синтеза [c.474]

Различные типы асимметрического синтеза в области полимеров могут быть подразделены на а) полимеризацию прохирального мономера в присутствии хирального катализатора б) полимеризацию хирального мономера, хиральное индуцирующее звено которого может быть затем удалено из полимера в) полимеризацию, протекающую в хиральном растворителе, на твердой матрице или, возможно, под действием хиральных физических воздействий. [c.490]

Асимметрический (частичный асимметрический) синтез может быть результатом разнообразных химических превращений, протекающих с участием оптически активных вспомогательных веществ это могут быть реакции замещения, отщепления, присоединения, в ходе которых образуется асимметрический центр. В определенном смысле промежуточными между расщеплением рацематов и асимметрическим синтезом являются процессы активирования рацематов путем кинетических превращений или кинетического расщепления (см. ниже). Эти процессы мы рассмотрим в следующем разделе, а затем перейдем к различным типам реакций асимметрического синтеза. [c.117]

Присутствие вспомогательной хиральности в реагенте может приводить и к асимметрическому синтезу энантиоселективного типа, когда в ходе реакции непосредственно образуются неравные количества энантиомеров. Такие реакции проходят через диастереомерные переходные состояния разная легкость их достижения (разные энергетические барьеры на пути к энантиомерам) приводит к различной скорости образования оптических антиподов. К асимметрическим синтезам такого типа относится, в частности, восстановление хиральными гидридами. [c.74]

В этой картине процесса переноса водорода недостает некоторых деталей. Не учитывается молекула эфира, который, конечно, координируется с атомом магния. Если с атомом магния координируются как молекула эфира, так и хлорид-ион, то тогда атом магния представляет собой другой хиральный центр, влияние которого на асимметрический синтез никак не учитывается в в схемах 43А и 43Б. Кроме того, переходное состояние представляется в основном плоским, тогда как в действительности оно должно быть таким, чтобы свести к минимуму различные взаимодействия, например, путем образования скорее конформации типа [c.215]

Практически гидроборирование проводят не свободными бороводородами (они трудно получаются и неудобны в работе), а различными гидридами бора. Кроме того, промежуточные борорганические соединения XXII являются обычно триалкилборными соединениями типа КзВ однозамещенный продукт в приведенной выще схеме мы писали лишь для большей наглядности. Соединения типа КгВН с оптически активным радикалом (К — остаток а-пинена) оказались исключительно активными агентами для проведения асимметрического синтеза, о чем уже шла речь в гл. 2. [c.449]

Кавана и Эдюто предложили поэтому несколько отличную предпочтительную реакциопноснособную конформацию, а именно 25Б, в которой связь спирт — кислород расположена за плоскостью чертежа. При таком анализе, однако, упускается из виду, что группы, соседние с хиральным карбинольным центром, не являются углеводородными остатками и не могут с полным нравом рассматриваться в модели с точки зрения правила Прелога. Степень комплексообразования реактива Гриньяра с различными атомами кислорода в такой молекуле не известна и может оказывать сильное влияние на пространственное протекание асимметрического синтеза либо путем увеличения эффективного размера одной или другой группы, либо в результате введения реактива Гриньяра в более благоприятное положение, что приведет к более быстрой реакции с одной стороны а-кетогрупны, чем с другой. Действительно, такое соединение, как 25, служит прекрасным примером того случая, когда правило Прелога совершенно неприменимо. Конечно, примеры этого типа следует изучить, чтобы оценить и лучше попять многочисленные варианты таких сложных систем, но модель Прелога к ним неприменима. [c.80]

В старой химической литературе имеется обзор [37], посвященный препаративным возможностям реакции Реформатского, но без рассмотрения ее стереохимии. Формально реакцию Реформатского можно сравнить с реакцией Гриньяра, в которой цинкорганиче-ский реагент, полученный из а-галогеноэфира, заменяет реактив Гриньяра. В обеих реакциях возникает новый хира.льный центр, если В-группы различны, как показано на рис. 4-5. Два различных пути могут приводить к асимметрическому синтезу. Если карбонильное соединение хирально, то будет происходить асимметрический синтез того типа, который подчиняется правилу Крама. Хотя имеется ряд отдельных примеров таких случаев, систематических исследований в этом направлении проведено не было (реактив Реформатского не приведен в табл. 3-1—3-7). Если реактив Реформатского хирален, то будет происходить асимметрический синтез с образованием нового хирального центра большинство примеров относится к реакциям, в которых в сложном эфире имеется хиральный спиртовый остаток. Хотя реакции Гриньяра и Реформатского формально, по-видимому, сходны, в реактиве Гриньяра имеется истинная металлоорганическая связь, тогда [c.178]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология