Карбонильная группа как хромофор

Хромофоры — это функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при зтом окраска или нет. Так, карбонильная группа С=0 является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время кетоны— бесцветные вещества. В табл. 14.1 приведены примеры органических хромофоров, которые встречаются в полимерных соединениях. Использование ультрафиолетовой и видимой спектроскопии для исследования полимеров в значительной степени обусловлено наличием в молекулах полимеров некоторых из этих хромофорных групп. [c.219]

Для спектральных и фотохимических свойств молекулы решающее значение имеет ее строение. Исследование красителей показало, что цвет вещества обусловлен присутствием особых групп хромофоров, к которым обычно относятся ароматические ядра, кратные связи, карбонильная группа. Атомные группы, усиливающие и смещающие полосу поглощения хромофора, называются ауксохромами. Если смещение поглощения под их воздействием происходит в красную (длинноволновую) область, то оно именуется батохромным, сдвиг в фиолетовую (коротковолновую) сторону — гипсо-хромным. Деление групп на хромофоры и ауксохромы не является строгим, к последнему классу относят обычно амино-, окси- и меркапто-группы, а также галоиды. Взаимное влияние различных хромофоров и ауксохромов в молекуле столь сильно, что не удается легко и однозначно выделить в спектрах колебания, вызванные теми или иными переходами. [c.281]

Хромофоры ( носители цветности )—атомные группировки, наличие которых придает соединению окраску. Характерной структурной особенностью хромофоров является наличие нё-насыщенных атомов и двойных связей. Сильными хромофорами являются, например, нитрогруппа —NO , нитрозогруппа —N=0, азогруппа —N = N—. Относительно более слабый- хромофор— карбонильная группа С=0. Еще более слабым, но весьма важным хромофором является двойная связь >С=С<. [c.513]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Хромофоры не одинаковы по своему влиянию на цветность. Так, в азобензоле (стр. 396) наличие азогруппы уже придает ему окраску. В то же время ароматические вещества, содержащие одну карбонильную группу (альдегиды, кетоны), или одну этиленовую группу, не окрашены вещество имеет окраску только ири определенном сочетании нескольких таких групп. [c.400]

Существуют две конформации, в которых фенильная и карбонильная группа находятся в положении, близком к скошенному именно в этих конформациях наиболее полно выполняется рассмотренное ранее условие создания асимметрии хромофора, поэтому эти две конформации и создают основные вклады во вращение. Одна из них (LIV) создает [c.301]

Из сказанного следует, что способность молекул к поглощению света зависит от характера химических связей между атомами, входящими в их состав. Если имеются только ст-связи (например, в случае насыщенных углеводородов), в УФ- и видимой областях спектра поглощения нет. При наличии я-связей соединение может поглощать световое излучение — возможны я -> я - и м—я -переходы. Во многих случаях в молекулах удается выделить группы атомов, присутствие которых обусловливает поглощение. Такие группы атомов называют хромофорами. В качестве примеров можно назвать карбонильную группу >С=0, тиокарбонильную группу >С=3, азогруппу —Ы = и др. К хромофорам относятся также сопряженные двойные связи. .. —С=С—С=С—..., в случае которых с удлинением [c.289]

Еслп двойная связь и карбонильная группа сопряжены, для описания сложного хромофора требуется иной набор молекулярных орбиталей и уровней энергии, чем для изолированной двойной связи или изолированной карбонильной группы. Схема уровней энергии сопряженного енона представлена ниже. В сопряженном еноне п я переход сдвинут в длинноволновую область относительно изолированного карбонильного соединения. Длина волны л л перехода также больше для сопряженного енона, чем для любого изолированного хромофора. (Эти л -> л переходы наблюдаются в области ниже 210 нм и весьма интенсивны.) С помощью диаграммы уровней энергии укажите, каким переходам соответствуют п л и я л переходы сложного хромофора. [c.535]

Считается, что лучшей мерой асимметрии групп, окружающих хромофор, является функция эллиптичности, называемая приведенным вращением ( к). Знак приведенного оптического вращения тот же, что и эффекта Коттона. Путем сравнения показано, что в случае соединений, для которых были сделаны подробные расчеты [200], величина Як весьма приближенно пропорциональна амплитуде кривых с эффектом Коттона. В данном обзоре амплитуда рассматривается как сугубо приближенный показатель асимметрии групп, окружающих карбонильную группу, причем полностью учитывается теоретическая ненадежность подобного подхода. [c.366]

Следует отметить еще раз, что каждый индивидуальный тс-хромофор является плоским, т. е. все атомы, имеющие сопряженные тс-электроны, а также и-электронные пары гетероатомов, находящихся в итс-сопряжении, должны лежать в одной плоскости. Аналогично обстоит дело с ароматическими хромофорами фталоцианинов и порфиринов, у которых весь макроцикл, а не только одно лишь 16-членное макрокольцо, является плоским. Химические связи в макроциклах порфиринов являются сопряженными я-связями нецелочисленной кратности. Порядок я-связей С—N во фталоцианине равен 0,7, а связей С —N и С—С в порфириновых макрокольцах равен 0,5. Как видно из приведенных выше формул, в молекуле хлорофилла в качестве ауксохромов выступают карбонильная группа, которая сопряжена с простой я- [c.277]

Природный лигнин в древесине либо бесцветен, либо очень слабо окрашен, что свидетельствует о незначительном содержании в нем хромофорных групп, в процессах выделения лигнина из древесины в нем накапливаются хромофоры (сопряженные с бензольным кольцом двойные связи и карбонильные группы и др.) и может происходить образование хромофоров, поглощающих в видимой области, таких как хинонные структуры различного типа. Поэтому цвет препаратов лигнина зависит от метода выделения и может быть обусловлен как изменениями в самом лигнине, так и наличием окрашенных примесей нелигнинной природы. Так, нативный лигнин Браунса и ЛМР имеют светло-кремовый цвет, а кислотные лигнины - темно-коричный. [c.411]

Влияние на тонкую структуру спектров еще более заметно у каротиноидов, содержащих в сопряжении с полиеновой системой карбонильную группу. Сопряженная группа С = 0 эффективно удлиняет хромофор так, что максимум поглощения сдвигается в более длинноволновую область, однако при этом [c.48]

Ацилирование аминогруппы уничтожает ее ауксохромный характер вследствие сопряжения, представленного VIII, или таутомерии IX, неподеленная пара электронов атома азота теряет способность участвовать в сопряжении с ядром с образованием полярных структур типа VII. В отличие от иона анилиния, спектр поглощения которого почти идентичен спектру поглощения бензола, бензанилид поглощает в области более длинных волн, чем бензол. Поглощение бензанилида определяется суммой адсорбционных характеристик бензольного кольца, сопряженного с карбонильной группой (хромофор eHs—С=0) и хромофором eHs—N= . [c.775]

НЕНАСЫЩЕЕ1НЫЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При сопряжении двойной связи с карбонильной группой образуется сложный хромофор. Отвечающая ему картина молекулярных орбиталей отличается от таковой [c.77]

Хромопротеиды (окрашенные белки) — сложные вещества, состоящие из простого белка и пигментной группы. К X. относятся гемоглобин, миоглобин, хлорофилл. Хромофоры (от греч. hromos — цвет и foreo — несу)—ненасыщенные группы атомов, вызывающие появление окраски. Хромофорная теория возникновения окраски была предложена в 1878 г. немецким ученым Виттом. К X. относят азогруппу —N = N—, нитрогруппу—NO2, нитрозогруппу—N0. карбонильную группу >С0 и др. Введение других групп, называемых ауксохромами (от греч. аихо — увеличиваю) (—ОН, —NHa и др.), способствует углублению окраски. [c.152]

Производные флавана (рис. 4.3). У гидроксилированных производных флавана, например у флаван-З-олов (4.8) и фла-ван-3,4-диолов (4.10), одинарная связь С-3,4 эффективно разделяет два бензольных кольца. У этих соединений, таким образом, переходы происходят только в изолированных хромофорах бензольных колец, и они поглощают только в УФ-диапазоне спектра при 275—280 нм, как и соответствующие простые фенолы. Флаваноны (4.7) и изофлавоны (4.11) обладают кольцом А, сопряженным с С-4-карбонильной группой, и потому имеют такой же максимум поглощения, как гидроксиацето-фенон. [c.131]

Реакция, таким образом, идет, по-видимому, по двухстадийному механизму, каждая из стадий которого включает нуклеофильную атаку карбонильной группы субстрата, и большинство известных примеров согласуется с этим положением. Две эти стадии можно изучать по отдельности, исследования по предстационарной кинетике с (29), например, дают информацию об образовании ацилфермента. Удобным методом исследования гидролиза ацил-фермента является использование хромофорной ацильной группы. Циннамоилимидазол (31) быстро ацилирует химотрипсин при сю-отношении 1 1, причем ультрафиолетовое поглощение циннамоиль-ного хромофора можно наблюдать на ферменте. Это позволяет получать ацилфермент и исследовать его гидролиз независимо от стадии ацилирования. [c.484]

Карбонильный хромофор. Изолированная карбонильная группа характеризуется слабым поглощением около 280 ммк и полосой средней интенсивности около 190 ммк. Сравнение ацетона (X ЬУ11) [c.201]

Дикарбонильные соединения. Для а-дикетонов характерны две полосы поглощения низкой интенсивности. У простых ациклических дикетонов, хромофор которых имеет трансоидную конфигурацию ЬХУИ, длинноволновая полоса фактически наблюдается в видимой области, а если карбонильные группы включены в циклическую структуру и вынуждены, таким образом, принять неплоское взаимное расположение (см., например, ЬХУ1И), то эта полоса сдвигается в ультрафиолетовую область. [c.206]

Если хромофор содержит гетероатом, то имеет значение не только различие между энергиями ВЗМО и НСМО, но и атомные орбитали, на которых расположены /г-элеК троны. На рис. 3.11.2 показана схема уровней энергии МО и АО карбонильной группы. Соответствующие разности энергий определяют макс для полос поглощения в [c.735]

Далее Мелау и Штейммиг 6 установили правило, согласно которо.му протравными красителями являются только такие ароматические соединения, у которых в орто-или пери-положении к хромофору находится гидроксильная г(1уппа.Красители, у которых в орто-положении стоит гидроксильная и карбонильная группы, и кра-стели аптрахинопного ряда, у которых в о-положении стоит свободная или замещенная аминогруппа, таюке признаны протравными. [c.157]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

Основным хромофором в данных системах является карбонильная группа, свявяяная с бензольным ядром [31]. Сходный характер кривых поглощения веществ (1-5) свидетельствует об одинаковой природе их хромофорных систем. [c.13]

Кроме азогруппы к хромофорам относятся нитрогруппа ЫОз, нитрозогруппа N0, карбонильная группа СО и некоторые другие. Окрашенные вещества, содержащие хромофоры, были названы хромогенами. Кроме хромофоров, Витт отметил значение других групп, усиливающих и углубляющих (см. выше) цвет, например гидроксильной ОН и аминогруппы ЫНа. Эти группы названы ауксохромами ауксо—увеличиваю). Влияние ауксохро-мов иллюстрировалось на примере аминоазобензола [c.288]

В бесцветной форме сопряжение имеет место только в кольцах аромг тического соединения (за исключением одного кольца, сопряженного с карбонильной группой). В красной же форме одно кольцо превратилось в соответствующий хинон, в результате чего в сопряжение включился центральный атом углерода, а благодаря ему и два других кольца. Отсюда можно заключить, что весь анион представляет собой хромофор, в то время как в кислом растворе молекула содержит три отдельных, почти одинаковых менее эффективных хромофора, а именно бензольные кольца. [c.22]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

Перекрестно-сопряженные диеноны в большинстве случаев можно анализировать исходя из указанного наблюдения, частичное объяснение которому можно найти, рассматривая механизм возбуждения. Поглош ение енонов можно рассматривать как следствие перехода электрона от двойной связи к карбонильной группе [167] иначе говоря, электрон с орбиты этиленовой группы переходит на орбиту карбонильной группы (переходы такого рода часто наблюдаются в спектрах соединений, содержаш их различные хромофоры в сопряжении). Таким образом, в случае перекрестно-сопряженных диенонов возможны два дополнительных электронных перехода, проявления которых (если пренебречь взаимодействием) можно ожидать в виде полос поглош ения при длинах волн, вычисленных для моноепоновых хромофоров. В действительности спектр перекрестно-сопряженных диенонов имеет обычно только один максимум, хотя в некоторых случаях два перехода проявляются в примерно двукратном увеличении интенсивности полос. Перекрестный триенон XLI дает ясную картину двух электронных переходов один соответствует енону, другой — диенону приблизительное совпадение максимумов с расчетными, вероятно, в какой-то степени объясняется случайностями при происходяш,их взаимодействиях (в данном случае счастливыми). [c.106]

Интенсивность поглощения при 520 ммк, обусловленного этим протяженным хромофором, может служить указанием на положение карбонильной группы в молекуле стероида [146]. Хромофор Д -кетона-3 в реакции Циммермана имеет, кроме того, максимум поглощения при 380 ммк. Дополнительную информацию можно вынести из того факта, что стерически затрудненные карбонильные группы, например, в положениях 6, 7, И, 12 (стероидная нумерация) не дают окраски. Реакция используется обычно для определения 17-кетостероидов. Этот количественный метод мог бы быть использован применительно и к другим системам. [c.150]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа как хромофор: [c.28] [c.23] [c.241] [c.184] [c.234] [c.47] [c.80] [c.391] [c.206] [c.213] [c.22] [c.132] [c.39] [c.43] [c.52] [c.289] [c.122] [c.106] [c.430] [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология