Хромофоры оптически активные внутренне симметричные

Во вторую группу хромофоров, которую можно исследовать с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, входят внутренне симметричные, но асимметрично возмущенные хромофоры. Типичным примером такой группы является карбонильная (например, альдегидная, кетонная, кислотная, эфирная, амидная, лактонная, лактамная и т. д.). В этом случае сам хромофор не имеет оптической активности, но если поместить его в несимметричное молекулярное окружение, то переходы в нем становятся оптически активными. Это является причиной меньшего эффекта Коттона в таких соединениях по сравнению с предыдущими примерами. [c.17]

Во всех работах, которые обсуждались до сих пор, авторы имели дело с внутренне симметричными хромофорами — оптическая активность была обу- [c.38]

Правило октантов. Одно из наиболее важных проявлений оптической активности связано с внутренне симметричным хромофором, например С = 0, который находится в асимметричном окружении. Большой экспериментальный материал для производных циклогексанона позволил сформулировать правило октантов, нашедшее очень широкое применение и развитие для других классов соединений. Оно связывает знак эффекта Коттона с положениями замещающих групп по отношению к карбонильной группе. На рис. Х.2 показано расположение четырех октантов, задаваемых плоскостями А, В и С, пересекающихся в точке на связи С = 0. Плоскость А является плоскостью симметрии цикла. В плоскости В находится карбонильная группа с двумя атомами углерода цикла Са и Сб- Плоскость С перпендикулярна плоскостям А и В, пересекает связь С = 0 и выделяет четыре октанта, называемых задними. Проекция со стороны карбонильной группы на задние октанты позволяет удобно представить влияние заместителей на знак вращения. Так, аксиальные и экваториальные заместители у атома 3 приводят к отрицательному эффекту Коттона, а у атома 5—к положительному. Экваториальные заместители у атомов [c.205]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

Смысл третьего эффекта Коттона. Присутствие трех эффектов Коттона для клубкообразной конформации является совершенно неожиданным. Было отмечено [55, что оптическая активность клубкообразной конформации по величине на порядок больше, чем оптическая активность, ожидаемая для действительно клубкообразного полимера с внутренне симметричным хромофором. В качестве возможного объяснения [55] было выдвинуто предположение, согласно которому клубкообразный полипептид в действительности имеет ограниченное число возможных конформаций математически беспорядочной цепи. Поэтому тот факт, что эффект Коттона при 198 ммк для клубкообразной ПГК имеет силу вращения, равную силе вращения эффекта Коттона при 208 ммк для а-спирали (—14-10 эрг-см ), лишь подчеркивает существующую проблему. Как бы то ни было, наличие трех ЭК у ПГК и других клубкообразных полипептидов наводит на мысль о необходимости пересмотра природы оптической активности для клубкообразной конформации. [c.258]

Принято различать хромофоры, которые внутренне хиральны или внутренне дисимметричны, и хромофоры, которые внутренне симметричны, но асимметрично возмущены, т. е. такие хромофоры, в которых переходы становятся оптически активными под влиянием асимметричного окружения. Теоретически и эксперименталь- [c.42]

Эффект Коттона, проявляемый молекулой, возникает благодаря хромофору (группе, поглощающей свет), который либо сам является хиральны.м, либо его дисси.м-метрическое окружение делает переходы оптически активными. Для того чтобы переходы были оптически активными, необходимо, чтобы электрический и магнитный дипольные моменты не были равны нулю, т. е. в уравнении (6) Нк Ф 0. Хромофоры могут быть подразделены на три основных типа, которые иногда совпадают. Это, во-первых, внутренне диссимметричные хромофоры, которые включают непланарные ароматические соединения и скрученные сопряженные системы. Во-вторых, связанные осцилляторы, образованные двумя несопряженными хромофорами, например гомосопряженные диены, несопряженные арилкетоны (что связано с переносом заряда и перекрыванием орбиталей), далее, соединения, содержащие два несопряженных ароматических амида или пептид в качестве хромофоров и т. д. И наконец, в-третьих, возмущенные симметричные хромофоры, подобные двойной связи, насыщенному карбонилу, карбоксилу, ароматическому кольцу и т. д. [c.25]

Большинство молекул, рассмотренных выше, обладают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асимметрично возмущен. Однако некоторые функциональные группы имеют УФ-полосу поглощения ниже 220 нм или даже 200 нм к таким группам относятся большинство алифатических и алициклнческих аминов. Действительно, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах и.меет несколько переходов ниже 240 нм, два из которых расположены между 190 и 240 нм. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода слабая полоса поглощения при [c.66]

Теперь следует рассмотреть такой вопрос Что представляет собой оптически активный хромофор [51. Согласно Московицу [1], среди оптически активных хромофоров можно выделить два предельных случая внутренне диссимметричные хромофоры и симметричные хромофоры, которые асимметрично возмущены. [c.15]

Московиц [18] подчеркивал, что полезно и удобно различать два крайних типа оптически активных переходов —- асимметрически возбужденный симметричный и внутренне диссимметричный . В первом случае, иллюстрируемом ( Ь)-3-метилциклогексаноном и кетонами, описанными Джерасси [16], возбуждение электронов хромофорной группы ядрами и электронами асимметрических соседей (т. е. остатков насыщенных углеводородов) очень слабое и орбитали карбонильной группы лишь незначительно отличаются от таковых Б симметричных условиях. Спектроскопические факты состоят в близости значений Ямакс, бмакс И полуширины карбонильной п -> л -полосы для циклогексанона и оптически активных насыщенных стероидов. Оптическая активность, обусловленная такими хромофорами, низка (силы вращения обычно меньше 10, молекулярная амплитуда эффектов Коттона большей частью меньше 10 ). Напротив, если хромофор диссимметричен сам, как в классическом примере гексагелицена, сильным разрешенным переходам (емакс>ЮО) соответствуют сравнительно большие силы вращения (т. е. 25 или больше) и большие амплитуды эффекта Коттона (порядок величины 10 или больше). Так как единственными эффектами Коттона, доступными современным приборам, являются те, для которых существенные переходы включают возбужденные состояния я, структурной особенностью, тесно связанной с этим хромофором, является наличие скрученной диссимметричной л-системы. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология