Поворотная изомерия также Конформация

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Разумеется, такой метод расчета является весьма грубым, однако он достаточно хорошо иллюстрирует фундаментальную роль взаимодействий ближнего порядка, действующих в пределах небольших фрагментов цепи (и соответственно зависящих от ее химического строения), как основного фактора, определяющего гибкость макромолекулы в целом, а также оказывающего косвенное влияние на ее конформацию. Если же поставить обратную задачу — оценить гибкость молекулярной цепочки по ее конформационным свойствам, определенным на основании измерения физических характеристик раствора и т. д., то в этом случае основная проблема заключается в определении вероятности реализации транс- или зош-конформаций, которая характеризует собой разность между значениями энергии соответствующих поворотных изомеров. Последний параметр определяет так называемую равновесную гибкость макромолекулы. ( 1 другой стороны, параметр, оказывающий доминирующее влияние, например на температуру стеклования полимера, и характеризующий, очевидно, подвижность сегментов макромолекулы, имеет кинетическую природу и определяется, таким образом, высотой потенциального барьера е, препятствующего переходу из положения G или G в положение Т. По этой причине упомянутый параметр носит название кинетической гибкости . [c.159]

Действительно, с использованием этих потенциалов в хорошем согласии с опытом по уравнению (7) были рассчитаны среднестатистические значения К для адсорбции на ГТС н-алканов, образующих поворотные изомеры, н-бутана, н-пентана и н-гексана [4, 30, 40, 41]. Что касается самих поворотных изомеров, то при более низких температурах на плоской поверхности ГТС преимущественно адсорбируются транс-изомеры, а по мере роста температуры состав адсорбированной смеси поворотных изомеров приближается к таковому в газовой фазе. В хорошем согласии с опытом были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на ГТС при нулевом заполнении поверхности молекулами изомерных алканов — изобутана, изопентана и неопентана [4, 30, 41]. Рассчитанные значения К для ненапряженных или слабо напряженных цикланов — циклогексана (в конформации кресла с тетраэдрическими углами) и для циклопентана (в конформации конверта) также совпали с измеренными газохроматографическим методом на колонке с ГТС [4, 30]. [c.195]

В соединениях с несколькими углеродными атомами благодаря враш,ению вокруг простых связей непрерывно происходит изменение формы углеродной цепи. Здесь также существуют предпочтительные конформации, и число молекул, которые находятся в состоянии этих конформаций, возрастает с понижением температуры. У высокополимерных веществ свободное вращение особенно сильно ограничено и можно получать полимеры, отличающиеся конформацией молекул. Проблема получения полимеров с определенной конформацией имеет существенное практическое значение, так как поворотные изомеры полимерных веществ обладают различными механическими и другими свойствами. [c.30]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить роль двух возможных механизмов нарушения ближнего порядка в макромолекулах — крутильных колебаний и поворотной изомеризации. Эти расчеты показывают, что во всех исследованных полимерах имеются две или несколько конформаций каждой мономерной единицы, сравнимых по энергиям, т. е. два или несколько поворотных изомеров, причем в каждой такой конформации возможны крутильные колебания около положения равновесия в ограниченном (обычно небольшом) интервале углов. Оказалось возможным оценить также энергии различных последовательностей конформаций соседних мономерных единиц. Результаты указанных вычислений позволяют наглядно представить себе конформационную структуру типичных макромолекул. Выяснилось, что полимерные цепи состоят из регулярных отрезков, имеющих структуру, близкую к кристаллической, но до некоторой степени искаженную крутильными колебаниями. Отрезки могут [c.284]

Если сам факт существования различных структурных модификаций целлюлозы экспериментально доказан и не вызывает сомнений, то вопрос о характере изменений, происходящих при переходе из одной структурной модификации в другую, является в настоящее время дискуссионным. В качестве возможных объяснений выдвигаются предположения о различиях в конформации цепи поворотной изомерии возможно также, что при этих переходах происходит изменение конформации элементарного звена. [c.69]

В отличие от ранее приведенной формулы (2) здесь уже учтена заторможенность вращения, определяемая энергетическим барьером и о, а также зависимость среднеквадратичного расстояния между концами цепи л от температуры Т. В связи с этим реальные молекулы полимеров в конденсированном состоянии представляют собой не случайно закрученные цепочки, а достаточно устойчивые конформационные изомеры. Каждая такая молекула может сочетать в себе отрезки с определенными конформациями, т. е. своего рода смесь поворотных изомеров, поскольку именно поворотная изомерия является типичной для цепных молекул полимера. [c.102]

В молекулах, обладающих внутренним вращением, всегда имеется несколько или множество минимумов потенциальной поверхности. Тогда представляет интерес не только найти точные положения минимумов (т. е. решить задачи первого типа), но и предсказать заселенность различных конформаций, а также разность энергий поворотных изомеров — это важно для конформационной статистики полимерных цепей. Наконец, существенным является поиск глобального минимума с тем, чтобы предсказать наиболее вероятную конформацию молекулы в кристалле. [c.147]

Пространственное строение и другие свойства синтетических полимеров в растворе отвечают состоянию статистического клубка и описываются усредненными параметрами. Молекулярная поворотно-изомерная теория синтетических полимеров, являющаяся составной частью статистической физики, была разработана в 1950-е годы М.В. Волькенштейном [47] и позднее развита Т.М. Бирштейном и О.Б. Птицыным [48] и П. Флори [49]. Основы теории фазовых переходов полимеров были заложены в 1968 г. И.М. Лифшицем [50]. Хотя белки являются полимерами и их пространственное строение также определяется поворотной изомерией, тем не менее механизм структурной организации и особенности нативных конформаций белковых молекул не могут быть рассмотрены в рамках отмеченных теорий, базирующихся на равновесной термодинамике и конфигурационной статистике полимерных цепей. [c.101]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Конформацию ф (IIIб), изображенную справа, называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С—С тормозится в этом положении, т. е. молекула существует преимущественно в этой конформации. Поворотные изомеры такого типа называют также нечетными (ф=1,3, 5). [c.31]

ПОВОРОТНАЯ ИЗОМЕРИЯ, частный случай конформац. изомерии (см. Конформации). Обусловлена заторможенным вращением фрагментов молекулы вокруг соединяющей их связи. Наблюдается, напр., у молекул 1,2-дизамещеи-ного этана. Возникающие в результате П. и. конформации молекул обладают разл. термодинамич. стабильностью. В кристаллах, как правило, стабилен лишь один изомер, в газах и жидкостях изомеры находятся в динамич. равновесии, положение к-рого зависит от т-ры, давления и природы среды. Поворотные изомеры идентифицируют и изучают с помощью спектроскопич., дифракционных и др. физ. методов. См. также Внутреннее вращение молекул. ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИЗА, см. Метрология химическо-го анализа. [c.452]

Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разница в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина-разница в межмолекулярных силах. Бернштейн и сотр. [49, 77] широко исследовали конформационный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгеноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были N-( 1 -хлорбензилиден)-йа/)а-хлоранилин [c.478]

На основании структурных ф-л не только идентифицируется каждая М., но и выражаются мн. корреляции между св-вами М. и образованного из них в-ва. Так, последовательность хим. связей в структурной ф-ле позволяет различать структурные изомеры-М. с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Разотчия в пространств, расположении атомов М. при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереойзомеров выделяют поворотные изомеры, оптич. изомеры и др. (см. Изомерия, Конформационный анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них <ж-ва, наз. функциональными группами. На использовании структу яых ф-л и соответствующих им моделей М. основаны конформац. анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакц. способность сложных М. [c.107]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

III. Степень вытянутости (или свернутости) гибкой или полужесткой макромолекулы можно характеризовать параметром р, равным отношению расстояния между концами макромолекулы h к ее контурной длине L. В покоящихся системах имеется довольно простая корреляция между наиболее вероятным значением р = (р) (р также распределено по закону Максвелла) и параметром Флори /. Однако, как было показано в лаборатории физической химии полимеров ИВС АН СССР и независимо де Женном, с позиций термодинамики и физической кинетики, параметр р имеет более фундаментальное значение, чем / дело в том, что — и тут в игру вступает теория диссипативных структур и бифуркаций Пригожина, развитая за последние 5 лет — по достижении некоторого критического значения р (причем, совершенно неважно, каким путем оно достигнуто) даже изолированная макромолекула теряет устойчивость по отношению к распределению поворотных изомеров и распрямляется (т. е. приобретает полностью транс-конформацию). В ансамбле многих макромолекул (большой системе) этот эффект резко усиливается, что наиболее убедительно было показано Келлером. [c.5]

Макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход от одник конформаций к другим происходит путем вращения звеньев цепи вокруг одиночных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет из-за внутри- и межмолекулярных взаимодействий (подробнее см. Гибкость макромолекул). Макромолекулу также можно приближенно рассматривать как смесь ее поворотных изомеров. Растяжение макромолекулы сопровождается 1) перераспределением поворотных изомеров звеньев цепи без изменения их полного набора 2) изменением набора поворотных изомеров при переходе от свернутых к т эакс-изомерам. Первый процесс связан с изменением энтропии цепи, но не ее внутренней энергии, второй — с изменением энтропии и внутренней энергии цепи. Таким образом, природа В. с. не является чисто энтропийной наряду с напряжением, обусловленным изменением энтропии, существует и энергетич. составляющая напряжения. При малых растяжениях, несмотря на изменение энергии, полное напряжение, действующее в цепи, достаточно точио описывается без учета этого изменения. Это связано с тем, что при растяжении макромолекулы возникает добавочная энтропийная сила, связанная с энтропией смешения поворотных изомеров. Увеличеиие числа мепее устойчивых поворотных изомеров увеличивает энтропию смешения и внутреннюю энергию, а увеличепие числа более устойчивых поворотных изомеров уменьшает энтропию смешения и внутреннюю энергию. Поэтому возникающая при растяжении энергетич. и добавочная энтропийная силы имеют противоположные знаки II при малых растяжениях компенсируют друг друга. [c.278]

Широко исследовались также эффекты орго-замещения у бензойных кислот. В случае орто-галогензамещенных кислот наблюдается дублетность полосы v O. Сначала этот факт объясняли влиянием внутримолекулярной водородной связи. Однако совместные исследования, в которых измерялись как vOH, так и v O, показали [213], что у этих соединений проявляется поворотная изомерия и что имеет место эффект поля, приводящий к увеличению v O той конформации, у которой карбонильный атом кислорода расположен близко к атому галогена. Интересно, что этот эффект столь четко выражен в рассмотренных соединениях, в то время как у а-галогензамещенных насыщенных кислот его трудно определить [75, 76 Ферроценкарбоновые кислоты были рассмотрены Казицьшой [187 а а-нитратозамещенные кислоты — Мак-Келлумом и Эммонсом [81 [c.191]

В работе 1 ] было сделано предположение о том, что все прочие поворотные изомеры мономерных единиц, не следующие из кристаллических конформаций и условий симметрии, значительно менее вероятны и ими можнр пренебречь. Приведенный выше анализ внутримолекулярных взаимодействий в изотактических цепях типа (—СНз— HR—) полностью подтвердил справедливость этого предположения для таких цепей, так как показал, что все остальные поворотные изомеры, кроме двух, соответствующих правой и левой спиралям, имеют очень большую энергию и практически не реализуются. Для синдиотактических цепей типа (—СН2— HR—) из указанного анализа также следует невозможность существования других поворотных изомеров, кроме изомеров, реализующихся в различных возможных кристаллических конформациях этих цепей. [c.126]

Лированной макромолекулы, имеющей форму невозмущенного клуб-близка к конформационной энтропии макромолекулы в расплаве, зультаты различных расчетов конформационной энтропии изолирован-I макромолекулы приведены в табл. 8.7. Самый простой метод рас-а (а) основан на предположении о существовании трех энергетичес-равноценных поворотных изомеров (разд. 2.3.4), и в нем не учитыва-я стерическое взаимодействие следующих за ближайшими или более аленных атомов цепи. Рассчитанная таким образом конформацион-энтропия должна быть максимальной. При учете тормозящего по-циала для г ом-конформации (приближения б и в, см. также рис. 2.22) заимодействия следующих за ближайшими атомами цепи получают колько меньшее и зависящее от температуры значение конформа-нной энтропии. К большему увеличению конформационной энтропии водит учет так называемого пентанового перекрывания, которое никает в тех случаях, когда за гош +) конформацией следует ((-) = конформация или наоборот. Строки г - е в табл. 8.7 соответ-уют как раз такому случаю. [c.83]

Теперь обсудим связь нашей общей задачи равновесия с некоторыми специальными случаями, изученными ранее. Наиболее обычный случай учета явления изомерии при расчетах термодинамических характеристик — увеличение энтропии в эквимолярной смеси оптических изомеров, выводящееся в учебниках (например, [441]) из энтропии смещения. Эта поправка тривиальным образом вытекает [437] из соотношений (112)—(116). Приведем еще примеры, которые можно рассматривать как конкретные реализации нашей общей схемы. В связи с уже упомянутым заторможенным вращением [285] Астон и сотр. [286] обсуждали проблему расчета термодинамических функций для равновесной смеси двух конформеров. На эти результаты ссылался Комптон [442] при расчетах термодинамических функций сопряженных соединений. В работе Хитли [443] рассмотрена аналогичная задача для алкапов. В работах [444—446] при расчетах термодинамических характеристик циклических систем учитывалась геометрическая таутомерия [53]. Значение изомерии для термодинамики образования молекулярных комплексов отмечалось в работах [447, 448]. В термодинамике макромолекул применяется техника поворотно-изомерных состояний, развитая Волькенштейном [449] и Флори [500] на основе приближенного учета изомерии, обусловленной заторможенным вращением. В литературе имеется ряд таких расчетов весовых множителей для отдельных конформаций цепей (см., например, работы [208, 443,451—455]). Работы [455, 456] также посвящены влиянию поворотной изомерии на термодинамические функции. [c.110]

Одно из них связано с применением новых глубоко проникающих в строение вещества методов исследования — рентгенографического, электронографического, а также спектроскопических. Эти методы позволили определить геометрические параметры (межатомные расстояния и валентные углы) многих органических соединений, что не только дало подтверждение основным положениям классической стереохимии, но и было ее значительным углублением, так как придало стереохимическим молекулярным моделям правильные пропорции. Эмпирическое понятие о ковалентных, а особенно о вандерваальсовых радиусах позволило решать при помощи таких моделей вопрос о пространственных эф ктах, благоприятствующих или препятствующих тем или иным реакциям, а также вопрос о существовании поворотных изомеров и наиболее благоприятных конформаций. [c.349]

Обратимся теперь к современной стереохимии. Рассмотрим в первую очередь ее, если можно так сказать, параметрический аспект. Методы изучения геометрии молекул дали очень много материала по межатомным расстояниям и валентным углам. В связи с этим появились феноменологические обобщения этого материала при помощи эмпирических формул, путем установления зависимостей между этими параметрами и типами и подтипами связей, а также посредством аддитивных схем, построенных на понятиях ковалентного и вандерваальсова радиуса. Те же физические методы исследования позволили установить, например, и строение наиболее устойчивых поворотных изомеров, обусловленных существованием потенциалов торможения вокруг простой С — С- связи, и даже величину этих потенциалов. С другой стороны, те же методы вместе с совокупностью данных, полученных химическими способами исследования, позволили далеко продвинуть вперед учение о конформациях циклогексана, его производных и других алициклов и подготовить почву для введения конформационного анализа, занимающегося изучением Зависимости свойств молекул от строения преимущественных конформаций. Далее, было установлено искажение требуемого классическими или даже электронными теориями копланарного строения многих типов соединений. Сюда относится отступление от копланарности алициклов — циклобутана и циклопентана — и молекул с сопряженной системой связей, причем характер такого искажения,например,в случае дифенила,бензфенантрена,гексаметилбензола и их аналогов неодинаков и обусловлен игрой различных структурных факторов. Характерной чертой, в буквальном смысле слова, современной стереохимии является также изучение пространственного строения органических радикалов и ионов, а также, хотя и в меньшей степени — здесь больше гипотез, и переходных комплексов. [c.353]

Для молекулы (СНз)2ЫРС1г нами установлено, что основной поворотный изомер имеет форму / (рис. 13). Последняя также невыгодная с точки зрения стерических взаимодействий. В этом отношении более выгодной была бы конформация типа П. [c.409]

Из всего сказанного ясно, что при любых условиях существования полимера большая часть его цепей будет находиться в гош-копформа-ции, однако существование поворотных изомеров этой цепи отнюдь не исключено. Так, например, для аморфного состояния полимера, а также для расплава или раствора должна существовать по меньшей мере еще одна устойчивая конформация цепи ПОМ, а именно транс-конформация, при которой все атомы скелета макромолекулы лежат в одной плоскости (конформация плоский зигзаг ). [c.176]

Теперь рассмотрим, каков механизм нарушения одномерного порядка в макромолекулах или, другими словами, каков механизм гибкости полимерных цепей. Гибкость полимерной цепи в основном определяется поворотной изомерией, т. е. перескоками между различными поворотными изомерами, хотя поворотно-изомерная модель не отрицает наличия крутильных колебаний в каждой потенциальной яме. Количественно гибкость макромолекул определяется разностями энергий между различными конформациями, а также амплитудами крутильных колебаний, причем в гибкости цепей изотактического ПС основную роль играет поворотная изомерия, а в изотактических макромолекулах ПВЦГ, кристаллизующихся [c.118]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Следует подчеркнуть, что в процессе конверсии не происходит никаких перегруппировок в обычном смысле (т. е. перескока заместителя из одного положения в другое) изменяется лишь ориентация заместителя относительно кольца и соседних заместителей. Речь идет здесь об одном из случаев поворотной изомерии, об изменениях конформации циклогексанового кольца. Для ряда конкретных примеров п 5едпочтитель-ность экваториального положения заместителя была доказана также другими физическими методами (эффект Керра, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры, дипольные моменты). Расчетным путем удалось показать, что конформация метилциклогекса-на с экваториальным положением метильной группы энергетически выгоднее на 1,6—2,4 ккал моль конформации с аксиальным положением этой группы . [c.117]

В области С—С1-частот ИК-спектра 3,3-дихлорпропена-1 наблюдается число полос больше, чем должно быть для одной конформации. Поэтому можно думать, что в этой молекуле имеется поворотная изомерия. Для выяснения этого, а также вопроса об идентификации возможных поворотных изомеров в соединениях такого типа по их колебательным спектрам произведен расчет колебаний двух поворотных изомеров этой молекулы, отличающихся между собой поворотом группы — H I2 вокруг ординарной связи С-С на 180° [55]. [c.658]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология