Этил иодистый, влияние на температуры

Атом галоида в галоидных алкилах относительно легко может быть заменен другими остатками. Однако нитрат серебра взаимодействует с галоидными алкилами при комнатной температуре весьма медленно, из чего можно заключить, что галоидные алкилы в растворе совсем не ионизированы или по крайней мере ионизированы очень мало. Однако при нагревании быстро происходит выделение галоидного серебра. Обычно можно наблюдать, что в этих соединениях иод подвижнее брома, а последний подвижнее хлора. Иодистые алкилы благодаря их наибольшей реакционной способности особенно пригодны для синтезов. На подвижность галоида оказывает, кроме того, влияние и длина углеродной цепи подвижность уменьшается с увеличением молекулярного веса галоидалкила. [c.99]

В 90-х годах XIX в. реакция разложения и образования иодистого водорода была предметом исследований М. Боденштейна [41]. В первом из них (разложение иодистого водорода при нагревании) Боденштейн поставил следующие задачи 1) найти низшую температуру, при которой Н1 разлагается 2) определить пределы равновесия между обратимыми реакциями при разных температурах 3) определить влияние повышения давления на скорость реакции и положение равновесия. Им было показано, что скорость этой реакции характеризуется уравнением [c.29]

Влияние температуры. Растворимость большей части осадков при нагревании увеличивается. Характерным примером этого является иодистый [c.57]

Влияние температуры и природы неподвижной фазы на фотолиз иодистого этила. [c.177]

Параллельно ставился контрольный опыт разложения декалинового раствора чистой перекиси (без добавок) при 120°. Кроме того, в отдельной пробирке выдерживался при температуре опыта раствор изучаемого катализатора в декалине (в отсутствии перекиси). В этом растворе периодически определялось содержание активного кислорода для выяснения поправки на способность катализатора реагировать с иодистым водородом и влияние его на окисление декалина кислородом воздуха, для испытанных нами ингибиторов, как оказалось, чрезвычайно незначительной. [c.133]

Таким образом, не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что при 100° С половика наличного иодистого водорода разложи лась бы за 36 миллионов лет. Это уже почти астрономический промежуток времени, не оставляющий надежды заметить хотя бы следы разложения на протяжении целой человеческой жизни. Подобные уменьшения скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям, как говорят, кинетически заторможенным. Примером может служить смесь водорода и кислорода при комнатной температуре. Она термодинамически совершенно неустойчива и должна бы практически полностью превратиться в воду. Иными словами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реально, доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин удачен, тем более что, например, введением подходящего катализатора (губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможение часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень большой. На истинное равновесное состояние катализатор не может оказать никакого влияния. [c.68]

Например, при взаимодействии иодистого этила с цианистым серебром образуются два продукта один с температурой кипения 78° и с отвратительным запахом, другой с температурой кипения 98°. Оба эти продукта под влиянием кислот подвергаются гидролизу, но первый при этом превращается в первичный амин, содержащий на один углеродный атом меньше, второй же превращается в кислоту с тем же количеством атомов углерода. [c.221]

Куйджен исследовал синтез перекиси водорода путем конверсии смеси 90% этана с 10% кислорода [30]. Полученные им данные о влиянии температуры на расход кислорода и выходы непредельных углеводородов и нерекисей представлены на рис. 2. В перекисях нефтепродуктов, определенных титрованием иодистым калием содержатся также перекиси оксиалкилов, образованных в результате присоединения перекиси водорода к альдегидам. [c.327]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Иодистый этил начинает разлагаться при температуре кипения диметиланилина (192°), и скорость диссоциации правильно увеличивается до 280°, но выше этой температуры начинается разложение вторичного порядка под влиянием распада иодистого водорода. Иод образуется в трубке при 280—305°, но его следы можно найти уже при 210°. При нагревании иоди стого этила до 270° в течение 3—5 часов в запаянной трубке газообразные продукты распада представлены почти чистым этаном. При 254° (2,5 часа) этан загрязнен 25,50/0 этилена, но если нагревание продолжать семь часов, содержание этилена падает до 4,67о. Результаты, полученные Каганом с иодистым этилом и другими иодистыми алкилами, вполне согласуются с допущением предварительного распада на иодистый водород и алкилены (или алкилидены). С целью доказать присутствие иодистого водорода, редко образующегося при нагревании одних только иодалкилэв, иодистый этил нагревался в присутствии хлористого серебра. При этом иодистый водород вытеснял хлористый, практически инертный в отношении этилена. [c.116]

Соотношение количеств образующихся при этой реакции О- и N-алкилзамещенных вависит частично от природы амида и от условий опыта, например от температуры и продолжительности реакции. Природа галоидного алкила также оказывает значительное влияние на течение реакции. При применении иодистого метила преимущественно получаются N-алкилпроиз-водные. Процесс усложняется еще тем обстоятельством, что образующиеся иминоэфиры склонны к перегруппировке в условиях реакции в изомерные амиды. [c.296]

Большой цикл работ по изучению влияния среды на течение химических процессов был выполнен в 1894 г. итальянским химиком Г. Каррара [27], изучавшим образование иодистого трн-этилсульфония из диэтилсульфида и подпетого этила в бензоле, метиловом и этиловом эфирах, ацетоне, этилмеркаптане. Константы скоростей реакций в пропиловом, этиловом, бензило-вом и метиловом алкоголях относятся между собой как 24,7 42,9 172,7 273,1 (за единицу принята константа скорости реакции, идущей без растворителя). Этим же автором было установлено, что изменение температуры влияет в неодинаковой степени на изменение скорости реакции, идущей в различных растворителях. Так, повышение температуры оказывает наибольшее влияние на увеличение скорости реакции, идущей в метиловом спирте, и одинаковое влияние на скорости реакций в этиловом и иропиловом спиртах. Каррара в этих работах искал параллелизм между изменением скоростей реакций в различных растворителях и физическими свойствами последних (электропроводностью, диэлектрической постоянной). Как правило, указанный параллелизм выдерживается, если растворители являются гомологами, и нарушается, если растворители относятся к разным классам соединений. [c.25]

На основании имеющегося немногочисленного литературного материала трудно сделать общие выводы относительно механизма реакции термического разложения циклопарафинов. Несомненно, однако, что производные циклогексана и циклопентана представляют собою наиболее стабильные соединения, таже более стабильные, чей соответствующие парафины. Циклопарафины, содержащие менее 5 атомов углерода в кольце, проявляют при нагревании тенденцию к изомеризации в соответствующий олефин. Циклогексаны под влиянием высоких температур и давления стремятся изомеризоваться в соответствующие ме-тилциклопентаны эту реакцию вероятно можно осуществлять при более низких те.мпературах в присутствии некоторых катализаторов, напри мер, в присутствии хлористого алюминия. Для подобной же изомеризации циклогептана был применен иодистый водород. [c.102]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Эти правила имеют исключения при некоторых обстоятельствах растворитель может оказать значительное влияние на соотношение продуктов реакции по Михаэлю [152], пропилен присоединяет иодистый водород с образованием главным образом 2-иодпропана в ледяной уксусной кислоте, наоборот, преимущественно образуется 1-иодпропап. Наконец, играет роль и температура см. об этом Эрленмейер [153] и Ребул [154]. [c.77]

Как указал Файгл [132], эта реакция сама не идет. Она катализируется сульфид-ионам и, нерастворимыми неорганическими или органическими сульфидами. Элементарная сера и обычный углерод не оказывают влияния на эту реакцию. При добавлении сульфированного углерода к раствору азида натрия, иодистого калия и иода наблюдалось обесцвечивание и выделение пузырьков азота [69]. Это указывало на присутствие сульфидов. Тем не менее некоторое количество высокополимерной серы может находиться в узких порах активированных углей, поглотивших много серы при повышенных температурах. Не исключено, что перегруппировка в растворимую форму серы с восьмичленным кольцом стерически затруднена в порах, которые уже, чем диаметр кольца 83. При температуре сульфуризации (обычно 600°) в порах содержится достаточно большая доля 82 последняя может легко проникать в поры и там иолимеризоваться. Данные Вибо и ван дер Кама [1221 о том, что при вакуумировании при 600° из угля выделяется некоторое количёство элементарной серы, находятся в согласии с этим предположением. [c.223]

Метиловые эфиры. Эти соединения, очень хорошо изученные, применяются преимущественно с целью изучения строения. Для их получения пользуются различными методами. Наиболее ранний из них—метод Пурди—Ирвина заключается в действии на сахар йодистого метила в присутствии окиси серебра при температуре кипения иодистого метила. Недостатки метода —проведение реакций в гетерогенной среде, окисление сахара под влиянием окиси серебра и большой расход реагента. В настоящее время применяется для дометили-рования . [c.138]

Фрэнсис [218, стр. 449] считает существование нескольких областей смешиваемости жидкостей в двойных системах теоретически невозможным. Такая гипотеза требовала бы существования соединительной линии такой, как линия AB на рис. 10, показывающем, что смесь распадается на три двухкомпонентные равновесные фазы. [218, стр. 450). Это было бы подобно существованию трех флюидных фазы вблизи критической точки чистого вещества. Фрэнсис не считает пример Атена убедительным. В этой системе иодистый метил и пиридин смешиваются во всех отношениях при комнатной температуре и ниже ее [214, 683], но при комнатной температуре они в течение нескольких секунд реагируют с большим выделением тепла (почти как при взрыве) и с образованием устойчивого кристаллического вещества с температурой плавления 116°С [29 (см. рис. 12). Поскольку реакция необратима, то оснований считать компонентом в правой части диаграммы иодистый метил не больше, чем иод. Ком-[юнентами двойной системы, представленной опрокинутой кривой на рис. 12, являются пиридин и иодистый метилпиридиний. Аналогично этому компонентами смеси, находящейся слева от центральной линии, являются иоднстый метил и иодистый метилпиридиний. Рисунок показывает, что имеются две независимых двойных системы, имеющих общий компонент. Влияние необратимых реакций между компонентами на фазовые отношения будет более полно обсуждаться на примере тройных систем в главе 7. [c.24]

При дальнейших исследованиях выяснилось, что, во-первых, изомеризация этилового эфира фосфористой кислоты в эфир Михаэлиса нод влиянием иодистого этила и бромистого этила идет прекрасно и без нагревания, при комнатной температуре во-вторых, что количество иодистого и бролти-стого этила можно уменьшить до ничтожхшй величины, а между тем, изомеризация все равно идет до конца разумеется, что с уменьшением количеств галоидгидринов увеличивается промен уток времени, потребный для изомеризации одного и того же количества эфира. [c.112]

При высокой температуре реакции (выше 150°) отчасти происходит, под влиянием выделяющегося иодистого этила, изомеризация эти,1Гового эфира фосфористой кислоты в этиловый эфир этилфосфиновой кислоты но схеме [4] [c.276]

Физические свойства. Физические свойства галогеноуглеводородов зависят от состава и строения радикала, а также от галогена. Так, низшие члены ряда ациклических галогеноуглеводородов, за исключением йодистых алкилов, являются газами, затем следуют жидкости, а высшие представляют собой твердые веш,ества галогеноарилы — жидкости или твердые вещества ди- и полигалогенопроизводные — тяжелые масла или твердые вещества. Влияние галогена сказывается на температуре кипения и удельном весе. У галогеноалкилов с одинаковым углеродным скелетом оба эти показателя возрастают от фтор-к иод-производным температура кипения снижается от первичных к третичным изомерам. Бромистые и иодистые алкилы, а также галогеноарилы тяжелее воды. Плотность при переходе от низших гомологов к высшим уменьшается. [c.453]

Эта температура кипения, вместе с некоторыми другими, напоминает об осторожности, с которою следует руководиться аналогиями, когда влияние химического строения тел не может быть принято в расчет бромистый винил, кипящий при 4-23°, и бромистый этил, кипящий при +38° иодистый аллил (т. кип. 101°) и иодистый изопропил (т. кип. 89°) бромистый изокротил (т. кип. 91°) и бромистый изобутил (т. кип. 92 , по Чапману и Смису),— все, взятые попарно, представляют одну и ту же разность эмпирического состава, но разности их температур кипения крайне различны.— Какое важное влияние имеет строение на летучесть, видно и иа того, что и.чомеры диэтил (т. кип. +1° приблизит.) и триметилформен (т. кип. —17°),— водородистый амил из алкоголя брожения 1 (т. кип. около +30°) итетраметилформен (т. кип. +9,5 ) обнаруживают разность температур кипения приблизительно ту же, которую привыкли принимать для соседних членов в некоторых гомологичных рядах. [c.250]

Как бы то ни было, но, основываясь на многих наблюдениях над действием крепкой соляной кислоты на жидкость, кипящую выше 160°, и над легким превращением нитрила в триметилуксусную кислоту под влиянием той же кислоты, я нашел более выгодным для получения триметилуксусной кислоты обрабатывать соляной кислотой всю массу цианистого маслообразного продукта, получаемого, как сказано выше, действием при низкой температуре третичного иодистого бутила на двойную соль цианистой ртути с цианистым калием, смешанную с тальком. Продукт смешивается для этого с равным приблизительно объемом дымящейся соляной кислоты, и смесь, помещенная в запаянную трубку, нагревается до 100° в течение нескольких часов, причем не мешает ее взбалтывать время от времени. По окончании реакции трубка содержит массу кристаллов нашатыря с примесью хлористого бутиламина [с третичным бутилом в составе] масса эта пропитана водным раствором тех же солей и маслообразной жидкостью, состоящей главным образом из триметилуксусной кислоты. При открывании трубки замечается в ней некоторое давление. При прибавлении воды и смешивании соли растворяются, и мас-ловсплывает. Небольшое количество [триметилуксусной] кислоты остается в водном растворе и может быть отделено от него перегонкой и насыщением дестиллята, при нагревании , глауберовой солью. Все масло обрабатывается едким щелоком 8, раствор процеживается и выпаривается досуха соляная масса вытягивается спиртом, который [растворяет соль триметилуксусной кислоты и] оставляет нерастворенным хлористый металл. Спиртовой раствор, выпаренный досуха, дает массу триметилуксусной соли, из крепкого водного раствора которой кислота выделяется серной кислотой, разведенной двумя частями воды. Высушенная сначала безводным сернокислым натром, а потом фосфорным ангидридом, триметилуксусная кислота подвергается нескольким перегонкам и получается таким образом в довольно чистом бесцветном состоянии, тотчас застывает в кристаллическую массу. Из 100 гр. третичного иодистого бутила получается этим способом около 14 гр. [чистой] кислоты, т. е. около 25% теоретического количества. Достичь большего выхода мне покамест не удалось, но и этот результат несравненно благоприятнее, чем тот, который достигается при употреблении [только] чистой цианистой ртути [без цианистого калия] и при обработке продукта едким кали. Лучшему выходу препятствует образование буро-красной смолы и углеводородов, которые всегда происходят во время реакции иодистого бутила на цианистую соль, и также [c.279]

При этих опытах определенные количества амина и иодистого алкила смешивались в одном и том же растворителе температура поддерживалась постоянной, и через определенные промежутки времени I определялись значения х. При подстановке в приведен- 1ое уравнение вместо t и л соответствующих им значений нз опыта, для к получалась всегда одна и та же величина. Это доказывало, что к для различных растворителей выведено правильно. Своеобразно при этом значительное различие величин для к в за-в лсимости от растворителя. При растворителе гексане к имело значение 0,000180 при действии трпэтиламина на иодистый этил. Если же эти соединения были растворены в метиловом спирте, то =0,0516, т. е. было в 286,6 раз больше. Этот случай далеко не единичный при очень многих реакциях удалось обнаружить сильное влияние растворителя на скорость реакции. Вполне удовлетворительного объяснения этого факта пока не найдено. [c.79]