ксилоза, конформационная

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Подобные соотношения скоростей гидролиза наблюдаются и для звеньев полисахаридов древесины, а именно р-О-глюкоза р-О-манноза р-О-галактоза Р-О-ксилоза = 1 3 4 ч- 5 4 +-6 [31, 85]. К другим конформационным эффектам относятся ускорение гидролиза связи у нередуцирующего концевого звена по сравнению со связью у редуцирующего конца, а также тормозящее влияние на гидролиз больших заместителей у С5 [31, 97. [c.220]

Предложенный Гарреттом и Дворчиком механизм позволяет объяснить различия в скорости реакции дегидратации для инди-аидуальных моносахаридов. Однако предсказанные в соответствии с этим механизмом соотношения скоростей не всегда совпадают с экспериментальными данными. По мнению В. Г. Костенко и соавт. [13], это может быть объяснено тем, что конформацион-иое равновесие молекул моносахарида в растворе изменяется в присутствии кислот. В частности, с помощью газожидкостной хроматографии авторы установили, что в присутствии 2 н. соляной кпслоты равновесие между а- и р-формами у ксилозы смещается иначе, чем у арабинозы. [c.211]

Как ни странно, количественная сторона правил хорошо соблюдается для многих производных альдогексоз, так что для соответствующих аномерных производных ксилозы, глюкозы, галактозы и гулозы, а также родственных гептоз наблюдаются почти постоянные значения разностей 2А. Оказалось, однако, что эти значения в ряду соответствующих производных маннозы, рамнозы, альтрозы и, вероятно, талозы резко отличаются от значений, найденных для других сахаров. Такое расхождение вызвало множество предположений. С конформационной же точки зрения кажется вероятным, что постоянство значений 2А не сохраняется в том случае, если в молекуле пиранозы гидроксильная группа при С-2 является аксиальной. К настоящему времени имеется недостаточное количество данных для аллозы, идозы и талозы. [c.454]

Аномеризация пиранозидов. Эта стадия а р изучена довольно хорошо. Константы скорости аномеризации р-пира-нозидов Ь-ксилозы, )-ликсозы и /)-глюк озы выше, чем а-ниранози-дов, т. е. здесь имеются совсем иные соотношения, чем для фуранозидов. Эти различия определяются конформационными факторами. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология