Конформации пиранозного цикла

Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида. [c.52]

Конформация пиранозного цикла. Гексагональные циклы, такие, как циклогексан, пиран, пиранозный цикл, могут существовать в различных конформациях, крайними формами которых являются кресло и ванна . Наиболее стабильной, обладающей наименьшей энергией является конформация [c.53]

Для определения относительной устойчивости конформаций пиранозных циклов Баркер и Шоу [72] предложили способ, полностью отличающийся от рассмотренного выше. Эти авторы подсчитали величину перекрываний для несвязанных атомов, [c.448]

Из перечисленных 8 конформаций пиранозного цикла наиболее устойчивы креслообразные. В свою очередь, из них С1-изомер более предпочтителен, так как подавляющее число заместителей в нем ориентировано в экваториальном, совпадающем с плоскостью цикла, направлении. Именно в виде С1-конформации существует большинство моносахаридов, например [c.311]

Из-за наличия в пиранозном цикле кислородного атома, меняющего симметрию кольца, для него возможно большее число конформаций,, чем для циклогексана (см. стр. 526). Так, например, для глюкозы возможны две конформации кресла [c.454]

Менее наглядно это отражено в конформационных формулах. Шестичленный (пиранозный) цикл глюкозы имеет несколько крайних по структуре и устойчивости конформаций. По рентгеноструктурным данным для твердой [c.638]

Пиранозный цикл существует в наименее напряженной конформации кресла и лишь в отдельных случаях — в конформации ванны. [c.67]

Как полагают, пиранозные циклы существуют преимущественно в той или другой из двух конформаций кресла. Однако имеются данные, что при определенных условиях можно допустить также их существование в конформации ванны. [c.113]

На основе сведений о стереоизомерах глюкозы можно вывести различные конфигурации и других сахаров. На фиг. 26 показано взаимоотношение между альдозами и кетозами. Как гексозы, так и пентозы способны образовывать фуранозные и пиранозные циклы поэтому они могут существовать не только в виде а- и [5-форм, но также в разных конформациях ванны и кресла. [c.113]

Различие в поведении фуранозных и пиранозных систем находит себе объяснение с точки зрения учения о конформациях. В пятичленном цикле кольцо имеет почти плоскую форму, что приводит к весьма четкому различию в положении цис- и тронс-расположен-ных вицинальных гидроксилов. Для пиранозного цикла в устойчивой конформации типа кресла по существу не может возникнуть чистого с-размещения соседних гидроксильных групп [c.46]

Атом галогена в пиранозном цикле занимает по отношению к атому кислорода аксиальное, а не экваториальное положение, приводя к так называемому аномерному эффекту. Этот эффект определяется стабилизующим взаимодействием я-не-поделенной пары кислорода с низколежащей пустой орбиталью В аксиальной конформации орбиталь яо почти параллельна этой орбитали (перекрывание максимально). [c.397]

Конформационный анализ обнаруживает, что представленная выше проекционная форма мономеров крахмала — пираноз в виде плоских шестиугольных циклов упрощена по сравнению с действительной формой молекулы, так как не отвечает минимуму внутренней энергии и условиям наименьшего напряжения внутри цикла. Теперь принимается, что напряжение в-нутри пиранозного цикла меньше, когда молекулярное кольцо определенным образом изгибается, приобретая при этом одну из конформаций, условно называемых соответственно типом кресла (I) или ванны (II). Сопоставляя эти два типа между собой, нужно сказать, что форма ванны связана с несколько большим внутренним напряжением, чем у кресла. В связ 1 с этим в настоящее время наиболее достоверной формой пираноз считают представленное изображение типа кресла. [c.401]

Из-за наличия в пиранозном цикле кислородного атома, меняющего симметрию кольца, для него возможно большее число конформаций, чем [c.423]

При гидролизе нецеллюлозных полисахаридов образуются соответствующие моносахариды. В гидролизатах найдены главным образом следующие моносахариды из пентоз D-ксилоза и L-арабиноза из гексоз D-манноза, D-галактоза, D-глюкоза, D-фруктоза из метилпентоз L-рамноза и L-фукоза, а также из гексуроновых кислот D-глюкуроновая, 4-0-метил-0-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты (схема 11.1). На схеме наряду с проекционными и пространственными формулами Хеуорса приведены для пиранозных циклов конформации кресла С1. Для фураноз-ных циклов возможны два типа конформации конверт (Е) и твист-конформация (Т). Большая часть гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов в отличие от линейного гомополисахарида - целлюлозы представляет собой смешанные полисахариды (гетерополисахариды). Цепи многих из них разветвлены. Все они нерегулярны. Это делает невозможной 1фисталлизацию нецеллюлозных полисахаридов в древесине и увеличивает их растворимость. [c.270]

Молекулярную основу механической прочности и стенки бактериальной клетки, и стенки растительной клетки, и кутикулы членистоногих составляют неразветвленные полисахариды, молекулы которых имеют конформацию жесткого стержня. Такая конформация характерна для полисахаридных цепей, в которых две связи элементарного звена (моносахаридного остатка) ориентированы в пространстве параллельно. Это возможно для пиранозных звеньев, соединенных 1—>4-связями, если и гликозидный кислород, и кислород при С-4 связаны с циклом экваториально. Одна из наиболее типичных укладок таких звеньев в стержнеобразную макромолекулу, включающая антипараллельную ориентацию соседних остатков, показана ниже [c.148]

Превращение в эписульфид а-окисного цикла, находящегося в пиранозном кольце с закрепленной конформацией, проходит обычно с большим трудом , однако его легко осуществить, если проводить реакцию в две стадии , как показано на схеме [c.353]

Таким образом, следя за изменением удельного вращения, Ривз имел возможность определить величину проекционных углов между гидроксилами и, следовательно, сделать выбор в пользу той или иной конформации пиранозного цикла данного моносахарида в водном растворе. [c.40]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из вух кресловидных конформаций пиранозного цикла (см. 3.2.2) О-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие э объему заместители, например первичноспиртовая и гидрофильная группы, занимают экваториальные положения. При РОМ полуацетальная группа у Р-аномера находится в эквато-яальном, у а-аномера — в аксиальном положениях. Таким обра- [c.389]

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

ХОУОРСА ФОРМУЛЫ (Хеуорса ф-лы), изображение на плоскости пространств, структур циклич. соед. При построении X. ф. цикл условно считают плоским (на самом деле молекула м. б. в конформации кресла или ванны) и проецируют на плоскость под нек-рым углом при этом ближняя к наблюдателю часть кольца на чертеже располагается снизу и обычно выделяется более жирной линией (рис.). В моносахаридах кислородный атом цикла располагают обычно на наиб, удалении от наблюдателя (в случае пиранозного цикла - справа). [c.308]

Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51]

Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций две конформации кресла и шесть конформаций ванны . Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109 28 ) энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (С(2), С(3), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы С , или С1, и С4, или 1 (от англ. термина hair - кресло). [c.231]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

Кроме конформаций кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и а-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см. 1ХХХУП1) [c.46]

Пиранозный цикл, сконденсированный с трехчленным ангидроколь-цом, имеет конформацию полукресла (см. стр. 46). [c.165]

В случае незакрепленной конформации пиранозного кольца раскрытие эпиминового цикла нуклеофильными реагентами утрачивает свою стереоспецифичность. Так, при взаимодействии М-2,4-динитрофенильного производного XXVII с галоидоводородными кислотами сначала происходит гидролиз бензилиденового цикла, и конформация молекулы перестает быть фиксированной вслед за -этим раскрывается эпиминовый цикл, но на этот раз неоднозначно [c.276]

Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шести членный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиб ее выгодную конформацию кресла В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что р-В-глюкопираноза— единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально. [c.392]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 366), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (1С и С1). [c.295]

Конформационный анализ (хотя его еще так и не называли) позволил объяснить сходство в физических и химических свойствах так называемых гомоморфных сахаров, обладающих одинаковыми конфигурациями атомов, составляющих пиранозный цикл, и, следовательно, одинаковой конформацией цикла. К примеру, один такой ряд, изображенный формулой на рис. 6-11, включает р-ь-арабинозу, а-в-фукозу, а-в-галактозу, ъ-глицеро-а-Б-галак/по-гептозу и 1 -глицеро-а-т>-галакто-теи.тогу (относительно номенклатуры соединений см. работу [31]). Указанное взаимоотношение впервые выявили Ган, Мэррил и Хадсон [32] и затем развил Исбелл [33], который объяснил его, исходя из представления о конформациях. Хотя Исбеллу мешало отсутствие знаний основ конформационного анализа, он ясно и, по-видимому, впервые различил влияние конформации на скорости реакций и попытался классифицировать производные сахаров по наличию того, что сейчас называют аксиальными и экваториальными заместителями. [c.431]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера креслообразный и ваннообразный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из чоторых являются креслообразными и шесть — ваннообразными. [c.50]

Результаты спектрального изучения молекулярной структуры сахарозы. Общим и наиболее широко используемым ме< годом определения типа и положения заместителей, а также конформации производных сахарозы является ЯМР-спектро-скопия [83, 84]. В ПМР-спектре октаацетата сахарозы константы спин-спинового взаимодействия протонов а-о-глюко-пиранозного фрагмента (71,2 = 3,7 /2,3= 10,5 Уз.4=9,5 Л.5 —9,7 Гц) подтверждают Сркоиформацию цикла (85,86]. Соответственно константы протонов -о-фруктоф/ранозиого фрагмента (Лу, 4 = 5,5 = 5, Гц) согласуются с конформацией, в которой атомы С-2, С-3, С-5 и 0-5 лежат в одной плоскости, а атом углерода С-4 выведен из этой плоскости. [c.41]

Если пиранозное кольцо рассматривать так, что кислородный атом цикла в ньюменовской проекции конформации С1 направлен вверх (как в формуле XIII, где и С5 находятся перед наблюдателем) [c.57]

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

Понятие О конформационной изомерии. Для сахаров в циклическом виде возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла.. Для пиранозного кольца из-за его несимметричности, связанной с наличием в нем кислорода, возможно большее число конформаций, че,м для циклогексана. Предпочтительность той или иной конформации определяется соотношение размеров и числа за.местителей данного реального сахара и их пространственным [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология