Стадии отщепление водорода

На данном этапе можно сделать следующий вывод о влиянии строения на галогенирование алканов. Стадией, определяющей скорость реакции, является стадия отщепления водорода атомом галогена. [c.123]

Производные дибензилового эфира, содержащие в одном из бензольных колец заместители, образуют в этих условиях бензальдегид или его производные. Реакция протекает также через стадию отщепления водорода третичным бутоксильным радикалом [c.264]

Бромирование отличается от хлорирования и фторирования тем, что, хотя процесс в целом — экзотермический, стадия отщепления водорода, определяющая скорость всех реакций, является эндотермической. Найдено, что энергия активации реакции атомов хлора с рядом алканов очень невелика, порядка нескольких сотен малых калорий. Поскольку изменение энтальпии при фторировании значительно больше, следует ожидать, что и энергии активации соответственно будут меньше. Приведенные выше результаты вполне подтверждают этот вывод. [c.383]

Стадия отщепления протона от ст-комплекса во многих случаях является быстрой. Однако в некоторых сл чаях, например при недостатке основания, эта стадия замедляется. Тогда наблюдается кинетический изотопный эффект водорода. В предельных, достаточно редких, случаях стадия отщепления протона может стать определяющей скорость всего процесса. [c.1036]

Остается стадия (2) — отщепление водорода от метана атомом галогена. Здесь наблюдается большой разброс в величинах АЯ от сильно экзотермической реакции с атомом фтора до сильно эндотермической реакции с атомом иода. Эндотермическая реакция с атомом брома должна иметь д, , по крайней мере равную 15 ккал (62,80-10 Дж) на самом деле д = = 18 ккал (75,36-10 Дж). Экзотермическая реакция с атомом хлора может иметь небольшую она действительно равна 4 ккал (16,75-10 Дж). [c.60]

Таким образом, двойная связь образуется в две стадии потеря гидроксильной группы в виде HjO [стадия (2)1 и потеря водорода (стадия (3)1. В этом отличие этой реакции от реакции дегидрогалогенирования, где отщепление водорода и галогена происходит одновременно. [c.161]

Все рассмотренные выше примеры кинетических параметров образования летучих продуктов относятся к процессам первичной деструкции угля. Исследование процесса вторичного газовыделения (после образования полукокса) представляет интерес с точки зрения изучения кинетики, так как образование смолы, бензола и воды в этой области температур практически закончилось. На стадии превращения полукокса в кокс выделяются преимущественно Hj и СН4. Энергия активации отщепления водорода при вторичном газовыделении для различных интервалов температур имеет значения от 35 до 63 кДж/моль. [c.139]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

Стадию отщепления хлористого водорода рекомендуют проводить в течение 20 час. [55, 60]. Найдено, что вполне достаточно 12—15 час.— Прим. [c.21]

ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (дегидрирование), отщепление водорода от молекулы орг. соединения. Обычно приводит к образованию двойной связи (С=С, С=0 и др.). Протекает в присут. тех же катализаторов, что и гидрогенизация, но при более высоких т-рах (300—550 °С) н более низких давл. (ог < 0,1 до 5 МПа). В пром-сти Д. этана получают этилен, Д. этилбензола — стирол, м-бутана (или м-бутенов)— бутадиен-1,3, изопропанола — ацетон и др. Д.— важная стадия многих нефтехим. процессов, напр, термич. крекинга, каталитич. риформинга. См. также Окислительная дегидрогенизация. [c.148]

В условиях высокотемпературного крекинга и пиролиза углеводородов в процессе поликонденсации обычно отщепляется только водород, сам процесс состоит из стадий дегидроконденсации разного вида. Однако в некоторых случаях поликонденсация углеводородов протекает не только с отщеплением водорода, но и с образованием других легких молекул. Наиболее часты случаи отщепления метана. [c.302]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Сырьем для первой стадии служит этиловый спирт. Чтобы получить из спирта газ дивинил, нужно от двух молекул спирта отнять две молекулы воды и одну молекулу водорода. Казалось бы, что этот процесс. нужно проводить в две стадии и в присутствии двух различных катализаторов одного для отщепления воды — реакции дегидратации, другого для отщепления водорода — реакции дегидрогенизации. Блестящая идея академика С. В. Лебедева заключалась в соединении этих двух стадий в один процесс путем подбора катализато- [c.41]

ШЛИ к выводу, что дегидрирование циклогексана на платиновом катализаторе протекает не по секстетному механизму, а через начальную стадию отщепления первой пары атомов водорода с образованием циклогексена. Затем идет быстрое диспропор-ционирование водорода с образованием бензола и циклогексана по уравнению [c.45]

Из табл. 2 видно, что свободная энергия первой стадии— отщепления одной (первой) молекулы водорода Ai eoo = +Ю 535 кал/моль. Отщепление второй молекулы водорода, т. е. дегидрирование циклогексена до циклогексадиена, также встречает термодинамические затруднения 600 =+8553 кал/мол. И лишь третья стадия — дегидрирование циклогексадиена до бензола—термодинамически вполне вероятна Д/ оо = —23 791 кал/моль. Она-то (благодаря выигрышу энергии резонанса) может позволить осуществить процесс дегидрирования циклогексана в целом. [c.234]

Известно, что кинетический изотопный эффект водорода может быть обнаружен экспериментально в том случае, если разрыв связи X—Н происходит в стадии, определяющей скорость процесса, и что благодаря этому определение изотонного эффекта представляет общий метод выяснения стадии, определяющей скорость для реакций, идущих с отщеплением водорода. [c.119]

Эти данные свидетельствуют о том, что при перегруппировке не образуется ион карбония VI и практически эта реакция проходит в одну стадию (отщепление группы ОН и миграция группы СНд идут одновременно), причем реакция идет в условиях опыта необратимо. Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакон должен обменять имеющиеся в нем три атома водорода, связанных с С . Существенно отметить согласие результатов, полученных независимыми методами, Бартлеттом и нами. Это дает в настоящее время все основания утверждать, что пинаколиновая перегруппировка действительно проходит без образования иона карбония VI, а осуществляется в едином процессе, едином акте отцепления группы ОН и миграции группы СН , т. е. стадии а Ь перегруппировки протекают одновременно. [c.243]

Вторая стадия —отщепление олефина от катализатора водород, уходящий с остатком алюмосиликата А, также берется от р-углеродного атома [c.43]

Здесь имеются два переходных состояния, причем одно ив них (стадия отщепления водорода) обладает известной обратимостью, как об этом можно судить по последним работам о растворимости хлористого водорода в кислородсодержащих органических соединениях (Gerrard et al., 1959, 1960). Правда, характер этого равновесия здесь осложнен тем, что комплекс ROB b-H l может представлять собой как ионную пару, так и соединение с явной водородной связью [c.40]

Дж/моль) более прочная, чем связь Н — СеНв (гл. V, разд. 2,е, табл. 60). Некоторые из предшествующих реакций приводят к замещению заместителя па гидроксил, например нитробензол превращается в фенол и в три нитрофенола, причем нитрогруппа отщепляется в виде азотной кислоты [336]. В результате других предшествующих реакций получаются диарилы — димеры арильных радикалов, образующихся при отщеплении водорода от субстрата [336]. Это означает, что реакция проходит через стадию отщепления водорода с образованием арильного радикала, который частично димеризуется, прежде чем присоединением гидроксильного радикала закончится процесс замещения. Отметим, однако, что реакция гидроксилирования протекает не только по этому механизму. Указанный механизм, как видно, отличается от 8н2-механизма арилирования и алкилирования, первой стадией которых является присоединение, а последующей стадией — отщепление водорода. При гидроксилировании преобладает отщепление водорода из боковой цепи, что можно объяснить большой теплотой образования воды. Из толуола образуется ие только продукт окисления боковой цепи — бензальдегид, но также и дибензил [336]. Фенол, по-видимому, вначале теряет водород ОН-грунпы, однако затем образующийся радикальный центр перераспределяется между орто- и геара-положениями, по которым и происходит дальнейшее гидроксилирование и окисление в хипоидные соединения [337]. [c.341]

Сульфохлорирование рассматривается как процесс, который протекает аналогично хлорированию через стадию отщепления водородов атомами хлора и сопровождается хлорированием. Известно [67], что реакция сульфохлорирования ускоряется в присутствии пиридина (даже если количество используемого пиридина меньше стехиометрического), причем пиридин в основном образует комплексы с хлористым сульфурилом и с хлористым водородом. Возможно, что сульфорадикалы — предполагаемые промежуточные соединения — стабилизируются в результате образования комплексов с пиридином, ионом пиридиния или комплексом пиридина с хлористым сульфурилом [c.235]

С. Декарбонилирование. В некоторых случаях необходимо удаление ил промежуточного продукта и процессе ароматизации функциональной группы такой, как альдегидная (—СНО) или спиртовая (—СНаОН). Образование бензола при пропускании бензилового спирта над нагретым никелевым катализатором известно давно [27] изучалось также разложение неароматических спиртов [1] и альдегидов [32] в углеводороды путем отщепления водорода, либо окиси углерода, либо того и другого. Если разлагаемый промежуточный продукт является циклогексильным или циклогексенильным производным, как непредельный альдегид, полученный в реакции Ди-пьса-Лльдера, то декарбоксилирование сопровождается, по-видимому, дегидрогенизацией с образованием аромч-тического углеводорода в одну стадию. Сырой продукт может содержать некоторое количество побочных продуктов, включая циклоолефины, которые повышают содержание ароматического углеводорода при его рециркуляции над дегидрирующим катализатором. [c.489]

Каким образом происходит дальнейшая полимеризация, за пределами этой стадии образования полициклических ароматических соединений, пока неясно. Дальнейшее отщепление водорода в процессе конденсации ведет к образованию нефтяного кокса или тяжелых смол последние обычно находят в отложениях в печи крекинга. При этом, по-видпмому, происходит как полимеризация, так и диспропорционирование. Нанример, ненасыщенные замещенные ароматические соединения, такие как инден, быстро полимеризуются, а продукты полимеризации в свою очередь могут расщепляться в результате диспронорционирования [c.302]

В результате аминной вулканизации протекает процесс, который включает стадию отщепления фтористого водорода от молекулы фторполимера и присоединение аминов по образующимся двойным связям [17] [c.505]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Представленная в настоящей главе схема относительного обогащения водородом, конечно, не вскрывает деталей реакций, переводящих сапропелитовый материал в нефть или нефтеобразные вещества. Эта схема подчеркивает, однако, постепенность реакций превращения и совершенно отвергает как химически невозможный случай внезапного превращения сапропеля или его части в углеводороды, минуя различные промежуточные стадии. Отщепление углекислого газа и воды должно сопровождаться образованием на кратчайшее время очень активных соединений, которые вступают в разнообразные процессы взаимодействия, а поэтому начальная нефть должна иметь преимущественно ненасыщенную, полициклическую природу, и только вторичные реакции переводят это начальное вещество в настоящие ароматические и гибридные углеводороды, а также в метановые, особенно изометановые углеводороды, характерные для молодых, мало превращенных нефтей. Эти отношения видны также из постепенно меняющегося состава сапропеля и его производных, получающихся путем потери углекислого газа и воды. Полная потеря всего кислорода могла бы дать [c.201]

Эти уравнения вытекают из общей стадийной схемы (т. е. не являются эмпирическими), предусматривающей протекание процесса через равновесные стадии изомеризации, медленное последовательное отщепление водорода от адсорбированных изоамиленов, расщепление их, коксообразование на свободной и занятой коксом поверхности. [c.127]

Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLHI с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электроноакцепторная способность " N, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро (см, стр. 208), Кинетические данные, полученные для этой реакции, согласно которым [c.221]

С другой стороны, имеются свойства, приближающие цеолитные катализаторы к оксидным. Сюда относится карбанионный характер промежуточного комштекса, образующегося в результате присоединения гидрид-иона к двойной связи. В случае цеолитов этот результат получен расчетным путем и он совпадает с результатами исследования гидрирования бутадиена на оксидах целочноземельных металлов. Далее, в отличие от металлов, на которых в ходе гидрирования олефинов присоединение к двойной связи первого атома водорода происходит быстро и обратимо, на оксидных катализаторах эта стадия реакции является медленной и практически необратимой, что приводит к протеканию реакции дейтерирования олефинов без изотопного обмена. В этом смысле цеолиты похожи на оксидные катализаторы, поскольку промежуточный полугидрированный комплекс, образующийся при гидрировании олефинов, практически полностью (приблизительно на 90%) превращается в продукт реакции в результате присоединения второго атома водорюда (см. рис. 1.13). Следовательно, как и на оксидных катализаторах, отщепление водорода от полугидрированного комплекса практически не происходит. [c.75]

В процессе обмена на лантан, проводимого при 25 °С, 16 атомов натрия, расположенных в местах Si, остаются незамещенными [29]. Повышение температуры до 82 °С и увеличение длительности обмена приводит к частичному замещению натрия в этих положениях. На рис, 7.9 показаны изотерхмы обмена в цеолите NaX иона натрия на трехвалентные редкоземельные ионы, такие, как лантан. Скорость процесса обдгена определяется, вероятно, стадией отщепления молекул воды от редкоземельных ионов в больших полостях. Подобные результаты получены и при изучении об.чена натрия на иттрий. Недоступность малых полостей для ионов лантана обусловлена высокой энергией дегидратации. Прп температурах выше 82 °С изотерма обмена, очевидно, имеет необратимый характер. Степень обмена крупных органических (алкиламмоние-вых) катионов в цеолите X уменьшается с увеличением размера алкильных групп илп с увеличением чис.ла таких групп, замещающих водород в ионе аммония (см. разд. Е). Цеолиты X и Y содержат приблизительно одинаковое число молекул воды в расчете на элементарную ячейку. В результате на 1 ион лантана в цеолите Y приходится 15 молекул воды, а в цеолите X — 9 молекул. [c.564]

Летучие продукты обогащены водородом, азотистыми и сернистыми соединениями. В их состав входят также и кислородные соединения. Это дает основание предположить, что основные химические процессы заключаются в отщеплении ароматического водорода и разрушении еще оставшихся гетероциклов, т.е. боковых, но уже значительно бол коротких, чем у исходных углей, фрагментов. Образовавшиеся на месте отщепления водорода и других групп атомов свободные макрорадикалы рекомбинируются с образованием химических связей между ароматическими соединениями, что приводит к более крупным структурам, поэтому непрерывно растет доля ароматического углерода. Следовательно, для д ной стадии коксования главными являются реакции кон/1енсации / с образованием новых углеродных блоков ароматических решеток, а также структурные преобразования углерода. [c.171]

Основная проблема заключается в том, как прикрепить субстрат к полимеру в химии ароматических углеводородов и алифатических соединений это делают с помощью функциональной группы (схемы 2 и 4), такой, как карбоновая кислота или амин, что может ограничивать выбор субстрата в альтернативном методе используют бесследную связку, такую, как силан, который может быть удален, например, при отщеплении водорода от места прикрепления, но этот метод не очень удобен. В этом смысле гетероциклы имеют преимущества Прикрепление к носителю может быть осуществлено с помощью методов [3], подобных описанным выше, а также с помощью кольцевого гетероатома, особенно атома азота в азолах [4] (схема 1) или гетероатома в случае образования гетероциклического кольца на конечной стадии процесса [5] — часто бывает легко проводить реакцию таким образом, чтобы конечная стадия циклизации (образование гетероцикла) сопровождалась одновременным отделением конечного продукта от носителя (схема 3). Атом серы представляет собой удобную связку при синтезе гетероциклов, поскольку он используется как уходящая группа (даже лучше после превращения в сульфоксид [6] или сульфон [7]), что способствует отделению от носителя (схема 5). Для полного обсуждения реакционной способности гетероциклов, использованных в приведенных примерах, следует обращаться к предьщущим главам. [c.673]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

Карбониевый механизм, даже при межмолекулярном характере миграции галогенов, сохраняет некоторые энергетические преимущества перед радикальным механизмом или гетеролитическим присоединением — отщеплением галогеноводо-рода, так как при карбониевом механизме стадия перемещения водорода может реализоваться внутримолекулярно через энергетически выгодное трехцентровое циклическое переходное состояние, тогда как два других механизма связаны с затратой энергии на отщепление водорода в среду. [c.12]

Стадия отщенления является обратной стадии роста радикалов при полимеризации. Изображенный процесс передачи в действительности состоит из двух элементарных актов — 1) отщепления водорода, за которым следует 2) распад полученного радикала. Для математического удобства эти акты объединяются. Дальнейшее совершенствование математической обработки может потребовать разделения этих актов. Межмолекулярная передача усиливает роль произвольной слагающей в общем процессе. С другой стороны, внутримолекулярная передача значительно усиливает стадию отщенления. Анализ продуктов распада может помочь дифференцировать эти виды передачи. Наконец, должна произойти стадия обрыва. Судя по высоким температурам, требуемым для реакций деполимеризации, можно предположить, что предпочитаемым процессом является диспропорционирование. Может встретиться и рекомбинация, но ее трудно отличить от диснронорцио-нирования, если суммарная реакция имеет большую длину кинетической цепи. Более уместно предположить, что происходит испарение небольших радикалов [305, 306] если оно преобладает, то это означает кажущийся мономолекулярный обрыв. [c.281]

Отсутствие заметного изотопного эффекта при металли-роваиии ароматического кольца доказало бы, что эта реакция аналогична нитрованию и большинству других элект-рофильных реакций замещения в ароматическом кольце. Обнаруженный эффект говорит в пользу первичного нуклеофильного отщепления водорода, хотя следует признать возможность, правда менее вероятную, существования такого механизма электрофильиого замещения, вторая стадия которого — окончательное удаление протона — явилась бы лимитирующей (ср. стр. 119 и далее). Однако наблюдаемый изотопный эффект в сочетании с другими экспериментально проверенными фактами, в частности с направленностью реакции, свидетельствует о первичном отщеплении водорода. [c.111]

Эту схему можно проверить путем введения изотопного водорода в альдегидную группу и в молекулы среды. Когда Р является изоиропильной группой и концентрация серной кислоты превышает 85%, масса изотопа водорода, входящего в состав альдегидной группы, почти не оказывает влияния на скорость реакции. При этом отношение ки/кн лежит в пределах от 0,93 до 0,99. В данном случае первая стадия является лимитирующей. При тех же условиях, но с метильной группой вместо Р, имеет место слабый изотопный эффект, при котором отношение ки/кц равно 0,36—0,56. Это, ио-видимому, обусловлено тем, что в случае реакции —1 стерические затруднения меньше, вследствие чего первая стадия является частично обратимой, а вторая — частично лимитирующей. Следует заметить, что реакции —1 и 2 аналогичны в том смысле, что они сводятся к отщеплению водорода, но из-за особого положения отщепляемого водорода реакция —1, по-видимому, значительно более затруднена, чем реакция 2. Таким образом, изменения в составе группы Р должны [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология