Лагранжа спинов

Величины е,- связаны с множителями Лагранжа, они имеют простой физический смысл, который будет объяснен в дальнейшем. Суммирование по / в формуле (4.28) проводится по всем заполненным спин-орбиталям основного состояния. Второй член левой части уравнения Хартри—Фока описывает электростатическое взаимодействие первого электрона на -й орбитали с некоторым зарядом, распределенным с плотностью [c.65]

Следовательно, волновая функция Ф в виде (1) всегда может быть построена из таких функций (здесь и далее черту над этими спин-орбиталями опускаем), которые удовлетворяют уравнениям вида (7) или (9) с диагональной матрицей неопределенных множителей Лагранжа. [c.280]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Хотя величины и являютсч числами, мы не можем просто взять и перенести сюда общие формулы (20) 24 ИТ. д., поскольку напомним, что при анализе НССП нам оказалось удобным считать спин-орбитали ортонормированными, и тем самым на них накладываются определенные ограничения. Вообще-то влияние ограничений проявляется в том, что в разных местах уравнений (20) 24 и др. добавляются члены с множителями Лагранжа. Однако для рассматриваемого случая нет необходимости в перестройке общего формализма, так как результатом будет просто разложение по теории возмущений уравнений (9) и (7) из 9, которые мы здесь воспроизведем еще раз (как и в 9, мы не учитываем явно ту возможность, что базисные спин-орбитали сами содержат нелинейные параметры) [c.229]

Выше ири записи системы пространственных орбиталеи основного состояния Ма мы учли ограничения двух видов во-первых, при построении электронной конфигурации на одну пространственную орбиталь помеш,аются два электрона (ограничение, обусловленное инвариантностью гамильтониана относительно направления проекции спина электрона), а во-вторых, у трех 2р-функций одинаковы их радиальные части (ограничение, обусловленное пространственной симметрией гамильтониана). В начале 6.1 мы рассматривали случай, когда не учитывается ограничение первого вида возможны также вариационные задачи, в которых не учтены ограничения второго вида. При рассмотрении Г1-ме-тода Годдарда мы встретились с примером задачи, в которой искусственно введено ограничение ортогональности орбиталей. В рассмотренной выше системе орбиталей основного состояния атома Ма радиальные части трех 5-орбиталей должны быть ортогональны, но требовать ортогональности радиальных частей 5-и р-функций нет оснований, так как ортогональность этих функций обеспечивается ортогональностью их угловых частей (вводить множители Лагранжа 0 - не нужно). Вот еще один пример электронная конфигурация ls 2s ЗsЧs 5s 2p Зp 4p 5p Зd °4d атома 2г характеризуется следующим соответствием операторов Фока и радиальных частей волновых функций орбиталей [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология