Лагранжа Хартри-Фока

Уравнения Адамса - Гильберта (2.100) можно рассматривать как уравнения Хартри — Фока с недиагональными множителями Лагранжа [c.99]

Величины е,- связаны с множителями Лагранжа, они имеют простой физический смысл, который будет объяснен в дальнейшем. Суммирование по / в формуле (4.28) проводится по всем заполненным спин-орбиталям основного состояния. Второй член левой части уравнения Хартри—Фока описывает электростатическое взаимодействие первого электрона на -й орбитали с некоторым зарядом, распределенным с плотностью [c.65]

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде Я>-f I множители [c.155]

Константы Eih появляются как множители Лагранжа при дополнительных условиях ортогональности и нормировки функций Фй и ф1 (11.35). От большей части этих констант можно избавиться, если от функций ф,- перейти к их линейным комбинациям Фг или, как говорят, произвести над базисом функций ф,- унитарное преобразование [см. формулы (III. 13) на стр. 52]. Такое преобразование не меняет исходной детерминатной функции (II. 17), варьированием которой были получены уравнения Хартри—Фока, и, следовательно, энергии системы [21, Приложение 8], но коэффициенты преобразования можно выбрать так, что новые недиагональные константы будут равны нулю. Вводя обозначения [c.46]

В разложении по или в простом экранировочном приближении решениями уравнений (20) являются, конечно, водородные функции, а при подходящем выборе и можно узнать их аналитические выражения и в других случаях. Кроме того, уравнения (21) и (22), а также их аналоги в СНХФ и в разного рода других теориях типа Хартри — Фока (общий обзор можно найти в работе [33]) оказываются более простыми, чем, скажем, уравнение (39) 28, так как функции в них не зацепляются (или зацепляются только через посредство членов с множителями Лагранжа). В действительности их решения часто удается свести к квадратурам [34], хотя в любом случае пригодны и вариационные методы (см., например, [35]). [c.253]

Здесь во второй сумме, носящей название обменной поправки, суммирование производится по всем состояниям с одинаковым направлением спина, параллельным рассматриваемому (в случае замкнутой оболочки п четно и число состояний с одинаковым спином равно /г, так что / пробегает /2—1 значений), а ejk — так называемые множители Лагранжа, диагональные элементы которых (после диаго нализации матрицы z k) равны соответствующим одноэлектронным энергиям. Уравнения (VIII. 6)—уравнения самосогласованного поля с обменом, — равно как и теоретическое обоснование метода в целом, были даны В. А. Фоком [32]. Они интегрируются в принципе аналогично уравнениям Хартри. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология