Базис функций

В рассматриваемом случае удобно перейти к матричному представлению операторов. Взяв в качестве базиса функции [c.28]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Вектор-столбцы (4) и матрица (3) полностью определяют функции ф и а следовательно, и переход от я ) к ф с помощью оператора А. Эти векторы и матрицы носят название матричного представления функций и операторов в базисе функций Матричное представление позволяет перейти от тех или иных операций над функциями к простым операциям сложения и умножения, выполняемым с этими матрицами. Кроме того, оно позволяет выделять из всей матрицы определенные блоки, приближенно представляющие всю эту матрицу, если, например, остальные матричные элементы малы и ими на начальном этапе рассмотрения задач можно пренебречь. [c.55]

Группа матриц, действие которых на базис из данных функций совпадает с действием элементов симметрии на этот же базис, называется представлением точечной группы симметрии в данном базисе. Чтобы продемонстрировать зависимость представления группы от базиса, рассмотрим преобразование -функций операциями симметрии группы Сги (табл. 5.4) и выпишем матрицы преобразований группы Сгв в базисе -функций [c.172]

Найдем характеры ПП группы Сз в базисе -функций. Для этого достаточно провести по одному преобразованию -функций в каждом классе (для удобства символ опустим), например [c.177]

Определим, как функции а, Ь, с, й, ф/ и Ч / преобразуются под действием операций симметрии группы Сзи. Результаты таких преобразований показаны в табл. 16.. Из таблицы следует, что базис функций Ч , ( Ф ь Ч з) преобразуется с помощью матриц [c.127]

Как и раньше, функции Ч ( ( =1, 2, 3) являются собственными функциями операторов 5 и 5г с собственными значениями 5=1, 5г=1. Рассмотрим преобразования базиса функций Ч з) при операциях симметрии, входящих в группу С20. Характеры неприводимых представлений группы Сг приведены в табл. 18. [c.132]

Если на /- -1 шаге приближения полученные функций (рл + совпадают с теми функциями ц>иК с помощью которых строился оператор Я, то говорят, что согласование достигнуто. Очевидно, что дальнейшее улучшение решения в принятом базисе функций невозможно. Однако, разумеется, можно выбрать другой базис. Например, его можно расширить, т. е. ввести большее число т. Можно выбрать другие функции, так что при том же значении т в нулевом приближении г1)л будут ближе к искомым, чем прежние. Отсюда — важность проблемы выбора базиса. [c.31]

Матрицы преобразований группы в базисе -функций имеют [c.113]

Рассмотрим представления 1 руппы в базисе р- и -функций. Соответствующие матрицы диагональны. Одинаково расположенные диагональные элементы, например, четыре единичные матрицы, отмеченные квадратами, образуют НП. Приводимое представление группы С в базисе р-функций распадается на три НП 1, —1, 1, —1) , —1, —1, Ij (1, 1, 1, 1 , а в базисе -функций на четыре НП (1, 1,-1,—1 1,-1, 1,-1,—1, 1,1, 1,1 . Последнее [c.114]

Аналогично этому в базисе -функций для оператора Е характер ПП равен 5, а для операторов класса о + 1. [c.118]

Коль скоро матрица эрмитова, то при соответствующем выборе унитарного преобразования она может быть сведена к диагональной матрице В с диагональными элементами Ь.. Это в свою очередь будет означать, что базис функций <р представляет собой набор собственных для оператора В функций с собственными значениями Ь. Вер. = Ь ср.. [c.60]

Отсюда следует, что в поле симметрии Сз базис -функций разлагается на три НП одно типа А и два типа Е. При этом функция 2 является базисом одномерного представления Л а остальные -функции — базисами двумерных представлений [c.119]

Следовательно, коэффициенты представляют собой матричные элементы эрмитова оператора В в базисе функций г ),. Они образуют эрмитову матрицу В размерности ку.к (т.е. порядка Л). Вместо исходных функций ф, можно ввести их линейные комбинации [c.59]

Подставляя это выражение в матричные элементы оператора В в базисе функций можно представить их через матричные элементы этого же оператора в базисе функций ф [c.60]

За редкими исключениями используется конечный набор невозмущенных функций, что, по существу, приводит к представлению оператора возмущения матрицей V конечного порядка. Матрица невозмущенного оператора Гамильтона в базисе функций, собственных для этого оператора, диагональна, и на диагонали стоят значения энергии невозмущенных состояний . У матрицы V в общем случае отличны от нуля как диагональные, так и недиагональные элементы. Выделим из V диагональную матрицу В, а оставшуюся матрицу обозначим как [c.161]

Ф (01 Р,> = <Ф (0 51Ч, > = р/0ШО> = (3.4.5) т.е. коэффициент /t) равен элементу матрицы S в базисе функций ф.(/д) и ф//). [c.176]

В базисе функций Х1 = 15а и Х2 = 1 в уравнения Хартри-Фока приобретают, например, для 4 1 и Ч б следующий вид [c.301]

Поэтому можно немного изменить процедуру рассмотрения и получить в итоге выражения того же типа, что дает и теория возмущений. Для этого прежде всего запишем гамильтониан Н (К) в базисе функций Ф((г, Яд), считая этот набор функций полным либо, если это не так, получая некоторое приближенное матричное представление оператора. Следовательно, Я (й) будет представлен матрицей с элементами Яу (Я) =<Ф (г, Яд)1Я 1 Фу (г,Яд)>, которые мы будем [c.451]

Так как функция г]52 может быть записана в базисе функций срг и фз. [c.44]

При переходе от данного базиса функций к другому (эквивалентному), путем некоторого линейного преобразования, может оказаться, что новые функции разбиваются на наборы по и 2, , /г (/1 + Ь + + /г = ) функций, в каждом из которых при всех преобразованиях симметрии рассматриваемой группы они преобразуются только друг через друга, не затрагивая функций из других наборов. Другими словами, каждый из этих наборов может служить базисом некоторого представления меньшей размерности. В этом случае говорят, что рассматриваемое представление приводимо. Если же такого разделения функций базиса на наборы, могущие служить самостоятельно базисами, нельзя произвести никаким линейным преобразованием, то представление, полученное при помощи такого базиса, называется неприводимым. [c.59]

Для приведения базиса -функций используем еще один метод разложения ПП на НП. Введем пон51тие вектора характеров, у которого столько элементов, сколько классов в группе. Каждый элемент этого вектора равен произведению характера класса на корень квадратный из отношения числа элементов в этом классе к порядку группы /г, т. е. вектор характеров ПП -базиса [c.119]

Часто встречается такая ситуация, когда функции v принадлежат тому же подпространству, что и функции и, так что, например, V = м (например, когда встречается произведение молекулярных орбиталей, преобразующихся по одному и тому же неприводимому представлению). В этих случаях от базиса функций и х)и (у) имеет смысл, как правило, перейти к так называемому симметризованному базису, определяемому равенствами (/ j) [c.207]

Матрица гамильтониана в базисе функций (а = 1, 2,..., М), преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии системы, имеет блочно-диагональный вид. Какова при этом будет структура матрицы интегралов перекрывания 8 с элементами <х )Хр> [c.230]

К первой категории, очевидно, относится тривиальный случай, когда Ж (вообще говоря, onst). При этом соотнощение (6.62) обусловливает ортогональность некоторых функций только лищь на основании их свойств симметрии. Типичным примером может служить такая ситуация, когда Ж представляет собой гамильтониан (например, хартри-фоковский или одноэлектронный гамильтониан другого типа). Гамильтониан, инвариантен ко всем операциям симметрии данной группы и, следовательно, преобразуется по неприводимому представле нию Aig для этого (одномерного) представления характерно, что все его матричные элементы равны единице (см. табл. 6.4). Свойства симметрии функций <р в соответствии с (6.58) определяются свойствами прямого произведения представления A g (по которому преобразуется оператор Ж) и неприводимого представления Гг (по которому преобразуется базис функций ф, г = 1, 2,. ..), поэтому функции фь фг,. .., Ф/ обязательно должны образовывать базис неприводимого представления Гг. Тогда из соотношения [c.135]

Общие формулы для молекулярных интегралов в базисе функций получены в работе [12]. Не выписывая их здесь ввиду их относительной громоздкости, отметим, что искомые интегралы представляются в виде конечных сумм выражений, содержащих эламентарные функций и фушщию [c.245]

Для численного дифференцирования табулированных функций нами разработан метод кусочной линейной апцроксимации участка исходной функции методом ортогонального базиса функциями различного вида[з]. [c.17]

Константы Eih появляются как множители Лагранжа при дополнительных условиях ортогональности и нормировки функций Фй и ф1 (11.35). От большей части этих констант можно избавиться, если от функций ф,- перейти к их линейным комбинациям Фг или, как говорят, произвести над базисом функций ф,- унитарное преобразование [см. формулы (III. 13) на стр. 52]. Такое преобразование не меняет исходной детерминатной функции (II. 17), варьированием которой были получены уравнения Хартри—Фока, и, следовательно, энергии системы [21, Приложение 8], но коэффициенты преобразования можно выбрать так, что новые недиагональные константы будут равны нулю. Вводя обозначения [c.46]

Определение геометрии равновесной конфигурации молекулы N3114 выполнили на базисе ЗТО-ЗС путем оптимизации полной энергии по всем геометрическим параметрам [24, 25]. Найденные в расчетах значения углов и длин связей практически совпадают с экспериментальными. Для барьера внутреннего вращения по связи N—N все расчеты качественно дают одну и ту же картину, хорошо согласующуюся с экспериментом энергетическая кривая имеет минимум для торсионного угла ср= 90 - 100° и два максимума -цис-барьер при 0° и транс- около 180° (рис. 1Г1). Однако количественные оценки весьма различаются. Наиболее надежны здесь, по-видимому, последние данные Джарви и Раука [25]. Дело в том, что это пока единственные расчеты с включением в базисный набор функций связи, что во многом эквивалентно введению в базис функций поляризации, существенно необходимых для удовлетворительного описания поляризованных связей N—Н- Кроме того, здесь рассчитана потенциальная поверхность гидразина с учетом возможного изменения при вращении валентных углов, а не одно ее сече— [c.13]

При введении в базис -функций с иной, чем у s- и р-фзгнкци1"1, радиальной частью, уравнения метода ППДП/2 требуется изме- [c.95]

Строго говоря, получегае точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т.е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при ко- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология