Алкины сульфенилгалогенидами

Аналогично, но по более сложному механизму происходит гра С ПрисоединеНие сульфенилгалогенидов к алкинам с образованием 2-хлорвинилсульфидов [41], Эта реакция происходит медленнее, чем взаимодействие с алкенами для присоединения [c.431]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Для амино-М-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). Прн действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] — происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофильного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами ироисходит раскрытие цпкла. Обмен галогена между диэтиламино-Н-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относительно щкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при более низкой температуре [9]. Пиперидин-Ы-сульфенилхлорид (3) используют для сульфенилирования спиртов (см. разд. 11.17.1.2) и аминов (см. разд. 11.17.3.2). [c.487]

Алкины как значительно более слабые я-доноры, чем алкены, конденсируются с сульфенилгалогенидами несравненно труднее [144, 149, 151, 160—191]. В большинстве случаев скорость этих реакций на один-два порядка ниже [164, 190]. Электроотрицательные заместители при тройной связи снижают, а электронодонорные — повышают склонность к аддук-тообразованию. Строение заместителя при атоме серы оказывает такое же влияние на скорость процесса, как и в реакциях с этиленовыми углеводородами [177—179]. [c.104]

При отсутствии катализаторов кислого характера конденсация протекает пграмс-стереоспецифично, однако в присутствии кислот транс-аддукты склонны к изомеризации в г цс-аддукты [167, 175—180, 185—187]. Присоединение сульфенилгалогенидов к алкинам в неполярных средах осуществляется преимущественно против правила Марковникова [166, 176, 184]. В полярных растворителях возможно однозначное присоединение по Марковникову, или образование смеси изомеров, соотношение которых определяется природой реагентов, растворителя и наличием катализатора [149, 151, 167—176]. [c.104]

Все приведенные данные позволили высказать предположение [177], что реакции сульфенилгалогенидов с алкинами протекают с промежуточным образованием галогенида тиирения, характер превращений которого определяется состоянием ионной пары и природой катиона. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология