Присоединение к алкенам сульфенилгалогенидов

Необходимо подчеркнуть, что механизм присоединения к алкенам сульфеновых кислот существенно отличается от механизма присоединения сульфенилгалогенидов. [c.423]

Взаимодействие сульфенилгалогенидов с алкилсульфидами приводит к алкилгалогенидам [40] в тех случаях, когда при расщеплении связи С—S образуются стабильные карбокатионы (уравнение 37). Реакции такого типа могут происходить с продуктами присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам при использовании избытка сульфенилгалогенида. [c.431]

Оказалось [66], что в достаточно мягких условиях при отсутствии катализаторов кислого характера сульфенилгалогениды однозначно присоединяются к алкенам против правила Марковникова. Напротив, в относительно жестких условиях присоединение протекает исключительно по правилу Марковникова или с образованием смеси обоих аддуктов. В последнем случае для каждой пары реагентов характерно равновесное состояние смеси, которое в большом числе случаев устанавливается также в процессе термической или катализируемой кислотами изомеризации каждого из аддуктов. Таким образом, в зависимости от условий реакции образуется кинетически (А) или термодинамически (Б) контролируемый продукт присоединения. [c.101]

Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электрофильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды, сульфенилгалогенидов и т. д., должно быть решено особо в каждом конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение брома к алкенам, как правило, представляет собой 5грая -присоединение, протекающее через образование бромониевого иона. [c.227]

Аналогично, но по более сложному механизму происходит гра С ПрисоединеНие сульфенилгалогенидов к алкинам с образованием 2-хлорвинилсульфидов [41], Эта реакция происходит медленнее, чем взаимодействие с алкенами для присоединения [c.431]

Длй амино-К-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). При действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], 0-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1]—происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофиль-ного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами происходит раскрытие цикла. Обмен галогена между диэтиламино-М-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относи- тельно шкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при [c.487]

Соли тиирания и тиирения относятся к особому тину производных серы (IV) предполагают, что они являются интермедиатами в реакциях электрофильного присоединения соединений серы (сульфенилгалогенидов или -цианидов) к алкенам (уравнение 10). Это предположение согласуется с кинетическими данными [13], свидетельствующими о том, что лимитирующей стадией этой реакции может являться образование подобных аддуктов. Известны также многие факты, свидетельствующие против этой концепции эта проблема еще не решена [14]. Однако предположение об образовании тиираниевых катионов как интермедиатов очень удобно для объяснения таких фактов, как резко увеличенная (в 2-10 раза) скорость гидролиза метил-2-хлорэтилсульфида (уравнение 11) ио сравнению со скоростью гидролиза бромэта-на [15]. [c.241]

Для амино-М-сульфенилгалогенидов характерны типичные реакции сульфенилгалогенидов (см. разд. 11.16.2.3). Прн действии нуклеофилов — алкоксид-ионов [6], аминов [6], О-алкилкарбама-тов [7], цианид-иона [1], тиоцианат-иона [1] — происходит замещение у атома серы с отщеплением галогенид-иона. При взаимодействии с алкенами и алкинами протекают реакции электрофильного присоединения [8], а с 1,2-эпоксидами ироисходит раскрытие цпкла. Обмен галогена между диэтиламино-Н-сульфенилхлоридом и -бромидом в толуоле при 50 °С происходит очень быстро относительно щкалы времени спектров ЯМР, в дихлорметане он идет при более низкой температуре [9]. Пиперидин-Ы-сульфенилхлорид (3) используют для сульфенилирования спиртов (см. разд. 11.17.1.2) и аминов (см. разд. 11.17.3.2). [c.487]

Убедительное подтверждение представлений о трехцентровом эписульфониевом переходном состоянии в реакциях алкенов с сульфенилгалогенидами получено при изучении влияния условий реакции на порядок присоединения электрофила, а также при изучении термической стабильности образующихся соединений. [c.101]

Об изомеризации 2-хлоралкилалкилсульфидов было известно давно [16, 17, 31, 32, 36, 37]. Полагали, что эти превращения протекают через стадию образования соли эписульфония [16]. Однако полные представления об зтих превращениях, равно как и о процессах присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам, были получены лишь в последние годы благодаря использованию спектральных методов контроля реакций. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология