Сульфенилгалогениды реакции

Реакция сульфенилгалогенидов с солями синильной кислоты может быть представлена следующей общей схемой [c.32]

На практике невозможно остановить реакцию точно на первой стадии, хотя при наличии сульфенилгалогенида его реакция с литийорганическим соединением эффективно переводит его в несимметричный тиоэфир. Реакция дилитиевого соединения с дихлоридом серы удобна для синтеза серусодержащих гетероциклов. [c.137]

Реакции амино-N-сульфенилгалогенидов 487 [c.11]

При реакции сульфенилгалогенидов, особенно при наличии в них электроотрицательных заместителей, с разветвленными олефинами конечным результатом может оказаться полное электрофильное замещение (уравнение 38), [c.431]

Эфиры сульфеновых кислот вступают в те же реакции замещения и присоединения, что и сульфенилгалогениды, однако в данном случае реакции происходят значительно медленнее. При взаимодействии с аминами образуются сульфенамиды (уравнение 51) эта реакция не такая экзотермичная, как в случае сульфенилгалогенидов, хотя и в ней все еще возможно образование дизамещенных продуктов. [c.436]

Несимметричные дисульфиды (R—S—S—R ) получают взаимодействием солей тиола (тиолята натрия) с сульфенилгалогенидом (R—S—С1). Предложите механизм атой реакции. [c.338]

Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распространенными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

В свете этого поучительно рассмотреть два типа реакций элект-рофильного присоединения к олефинам, представляющие собой два крайних случая реализации механизма Ас1е2 1) катализуемую кислотами гидратацию и 2) присоединение сульфенилгалогенидов. [c.199]

Какой из механизмов имеет место в таких реакциях как электрофильное присоединение галогеноводородов, минеральных кислот, воды, сульфенилгалогенидов и т. д., должно быть решено особо в каждом конкретном случае. Однако можно сказать, что присоединение брома к алкенам, как правило, представляет собой 5грая -присоединение, протекающее через образование бромониевого иона. [c.227]

Эти реакции служат примерами нуклеофильного замещения у двухвалентного атома серы. Сульфенилгалогениды присоединяются к олефинам и ацетиленам. Аддукты олефинов с 2,4-динитробензолсульфе-нилхлоридом малорастворимы и обладают характерными температурами плавления. [c.475]

В отличие от реакций образования связей углерод - азот и углерод - кислород, число которых весьма мало, существует много методов образования связей углерод - сера с помощью литийорганических соединений. Один из них - тиофильное присоединение к тиокарбонильной группе - рассмотрен в разд. 7.2. Среди прочих широко и успешно используются реакции с элементной серой и расщепление дисульфидов. Менее распро-страненными являются реакции с галогенидами серы (и родственные реакции с сульфенилгалогенидами и тиоизоцианатами). Среди различных реакций с соединениями, содержащими двойные связи сера - кислород, особенно важна реакция с 802. Тиофильное расщепление тиоэфиров представляет ценность лишь в отдельных случаях (см. Основную литературу, Г(П)). [c.132]

Следует также упомянуть о некоторых особенностях реакций радикального присоединения соединений серы. К олефину присоединяются многие соединения серы, в число которых можно включить иоу сернистой кислоты, сернистый ангидрид, сульфенилгалогенид, сульфогало-генид, сульфурилгалогенид, хлорпентафторйды серы и тиокислоты. Некоторые из этих реагентов нашли применение в препаративных синтезах. Например, иногда при- [c.210]

Г риньяра реакция пирилия солей 9, 21 пиримидинов 8, 136 Y-пиронов 9, 82 пиррола 8, 339 полицианоалкенов 3, 686 сероуглерода 5, 628 силанов 6, 74 сложных эфиров 4, 351 сульфенилгалогенидов 5, 428 сульфинатов 5, 501 сульфоксидов 5, 310 сульфонилазидов 5, 543 тиолсульфинатов 5, 465 тиолсульфонатов 5, 470 тиомочевин 5, 671 тионкарбоновых кислот эфиров 5, 632 [c.50]

Принято считать, что эти реакции проходят по механизму типа 5n2, в котором входящая и уходящая группы находятся в вершинах тригональной бипирамиды, как это показано для переходного состояния (22). Для реакции аминов с трифенилметансульфенил-галогенидами получены кинетические доказательства осуществления ее по механизму присоединения — элиминирования (уравнение 26) [23]. Высокое значение коэффициента Бренстеда (Р) для аминных нуклеофилов дает возможность предположить, что образование связи в значительной степени осуществляется на стадии, определяющей скорость реакции в то же время относительные скорости этой реакции для сульфенилгалогенидов, различающихся природой галогена, свидетельствуют о том, что на этой стадии разрыв связи не имеет существенного значения. Однако значение коэффициента р для соответствующих реакций эфиров сульфеновых кислот полностью согласуется с осуществлением ее по механизму типа 5n2, показывая ненадежность одного из этих критериев. [c.427]

В кислых условиях сульфенилгалогениды быстро гидролизуются в тиолсульфонаты и дисульфиды (уравнение 27). При гидролизе в основных условиях первоначально образуются эти же продукты, но под действием избытка основания они быстро гидролизуются (уравнение 28), особенно легко это происходит для тиолсульфонатов [14]. Предполагают, что первоначально в этих реакциях гидролиза образуется сульфеновая кислота или ее анион. Невозможность обнаружения сульфеновой кислоты как интермедиата этих реакций обусловлена, по-видимому, тем, что она обладает более сильными нуклеофильными свойствами, чем вода, и в связи с этим ее реакция с сульфенилгалогенидом происходит быстрее гидролиза сульфенилгалогенида [27]. [c.428]

Взаимодействие тиолов и их ионов с сульфенилгалогенидами приводит к дисульфидам (см. разд. 11.16.5.2). В аналогичные реакции, приводящие к образованию связи S—S, вступают и другие S-нуклеофилы, в том числе тиокарбоновые и дитиокарбоновые кислоты, дитиокарбаминовые кислоты, ксантогенаты, а также такие соединения, как тиомочевина, тиокарбоксамиды, тиоуретаны и дитиоэфиры все они могут реагировать в форме ентиолов [22] [c.428]

Сульфенилгалогениды гладко присоединяются к алкенам с образованием р-хлорсульфидов (уравнение 31). Считают, что эта реакция проходит по механизму Лй е2, в котором катионный [c.429]

Взаимодействие сульфенилгалогенидов с алкилсульфидами приводит к алкилгалогенидам [40] в тех случаях, когда при рас-шеплении связи С—5 образуются стабильные карбокатионы (уравнение 37). Реакции такого типа могут происходить с продуктами присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам при использовании избытка сульфенилгалогенида. [c.431]

Аналогично, но по более сложному механизму происходит гра С ПрисоединеНие сульфенилгалогенидов к алкинам с образованием 2-хлорвинилсульфидов [41], Эта реакция происходит медленнее, чем взаимодействие с алкенами для присоединения [c.431]

При присоединении сульфенилгалогенидов с электроотрицательными заместителями к 1,2-эпоксидам и 1,2-эписульфидам происходит транс-раскрытие кольца с образованием соответственно -хлоралкилсульфенатов и дисульфидов [43]. Из алкансуль-фенилхлоридов образуются сложные смеси продуктов из-за дальнейших реакций первоначально образующихся сульфенатов. [c.432]

Сульфенилгалогениды реагируют с ароматическими соединениями с образованием арилсульфидов [44]. Обычно для осуществления реакции необходимо использовать катализаторы реакции Фриделя — Крафтса (уравнение 41). Без катализатора проходит реакция только с активированными ароматическими соединениями, например с фенолами и диалкиланилинами, а также с конденсированными ароматическими углеводородами. [c.432]

В молекуле эфиров сульфеновых кислот имеется неподеленная пара электронов на атоме серы, поэтому они могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов при их взаимодействии с сульфенилгалогенидами образуются тиолсульфинаты и алкилгалогениды (уравнение 54) [55]. Образующиеся тиолсульфинаты могут диспропорционировать, а также реагировать с исходным суль-фенатом (уравнение 55) [55]. Таким образом ясно, что в реакции спирта с избытком сульфенилгалогенида может образоваться целая гамма продуктов. [c.437]

В реакции метансульфенилхлорида с избытком диалкиламина при —60 °С образуется сложная смесь продуктов [69]. Полагают, что это происходит за счет дегидрогалогенирования сульфенилгалогенида, приводящего к образованию тиоформальдегида. Последующее взаимодействие его с амином дает диамин и сероводород, из которого образуются ди- и трисульфиды. Для уменьшения образования побочных продуктов в этцх реакциям рместр [c.440]

В реакции сульфенамидов с тиолами образуются дисульфиды, Ъ сульфиновыми кислотами — тиолсульфонаты, с водным диоксидом серы — соли Бунте, а при взаимодействии с аммиаком или аминами происходят реакции переаминирования [72]. Во все эти реакции с нуклеофилами легко вступают Ы-арил и К-алкилтио-фталимиды (45), и их часто используют вместо сульфенилгалогенидов для получения эфиров сульфеновых кислот, дисульфидов, сульфенамидов и сульфидов (уравнение 63). [c.442]

Дисульфиды с хорошим выходом получаются при обработке тиОлов галогенами или галогенирующими агентами, например сульфурилхлоридом, в инертных растворителях [85], Обычно первая стадия реакции (уравнение 73) состоит в образовании сульфенилгалогенида, который в результате быстрой реакции нуклеофильного замещения с тиолом превращается в продукт реакции (уравнение 74), В классических методиках используют иод в уксусной кислоте или в водном растворе гидроксида натрия. Для превращения грег-алкантиолов рекомендуют последние условия. При использовании избытка галогена в гидроксилсодержащих [c.447]

В общем виде реакции нуклеофильного замещения по атому серы в дисульфидах представлены в уравнении 92. Считают, что эти реакции, как и ранее описацные реакции нуклеофильного замещения в сульфенилгалогенидах и других производных, обычно проходят по механизму 5ы2 [80]. [c.451]

Несимметричные тиолсульфонаты получают сульфенилированием сульфиновых кислот или их солей, в частности серебряных солей, сульфеновыми кислотами или их производными, обычно сульфенилгалогенидами (уравнение 171). Таким путем, например, получен эфир (91 X == 502СбН4Ме-/г) при взаимодействии сульфеновой кислоты (91 X = ОН), промежуточно образующейся при нагревании соответствующего сульфоксида — производного пенициллина, с /г-толуолсульфиновой кислотой [10]. В качестве суль-фенилирующих агентов можно использовать дисульфиды при условии проведения реакции в присутствии ионов серебра, выступающих в качестве электрофильного катализатора [146]. Другой возможный метод синтеза тиолсульфонатов, основанный на реакции тиолов с сульфопилхлоридами, практически не используется, поскольку при этом происходит быстрая реакция тиолов с тиол-сульфонатами, приводящая к дисульфидам. [c.469]

В общем, при взаимодействии тиолсульфонатов с нуклеофила-ми — алкоксидами, тиолами, аминами, соединениями, имеющими % активные метиленовые группы, реагентами. Гриньяра — образу- у ются те же продукты, которые получаются из соответствующих сульфенилгалогенидов или других производных сульфеновых кис- > i лот (см. разд. 11.16.2.3). В некоторых случаях эти реакции обра-, тимы и, например при аминолизе, равновесие обычно сдвинуто в J сторону тиолсульфоната. При гидролизе в присутствии оснований f получается смесь дисульфида и соли сульфиновой кислоты (урав- I- нение 174). [c.470]

Ббльшая стабильность и доступность, тиолсульфонатов по сравнению с сульфенилгалогенидами, а также возможность их использования в качестве умеренно активных сульфенилхлоридов в реакциях сульфенилирования делают эти соединения синтетически ценными реагентами. Так, при взаимодействии соединения (91 X = 802СбН4Ме-п) с карбанионами образуются сульфиды, например (92), и выделяется сульфиновая кислота таким образом расширяется диапазон заместителей, которые можно вводить к атому серы пенициллина [10]. [c.470]

Смотреть страницы где упоминается термин Сульфенилгалогениды реакции: [c.125] [c.32] [c.471] [c.10] [c.157] [c.241] [c.265] [c.300] [c.426] [c.427] [c.430] [c.431] [c.433] [c.433] [c.433] [c.434] [c.437] [c.437] [c.441] [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология