Бензофуран реакционная способность

При Рсо—1ДР и параметрах /г = 2,0, /г =0,42 я-электронные плотности в фуране, бензофуране и дибензофуране очень хорошо согласуются с ориентацией при электрофильном замещении [20]. Различие между этими кислородсодержащими и соответствующими азотсодержащими гетероциклами заключается только в большей величине вспомогательного индуктивного параметра для атома кислорода (раздел П1, Г, 1). К сожалению, корреляция между я-электронной плотностью и реакционной способностью очень сильно зависит от величины вспомогательного индуктивного параметра. Например, этой корреляции не наблюдается, если при расчете молекулы фурана использовать меньшую величину Рсо и k =0 [91]. Значение таких корреляций, получающихся при некоторых величинах параметров, обсуждается в разделе V, А. [c.161]

Все же я-электронные плотности давали бы ценные указания о химической реакционной способности, если бы удалось установить эмпирическую корреляцию между ними и ориентацией в реакциях ароматических гетероциклов. Этому было посвящено большое количество работ, и использование простого метода МО привело к значительным успехам. Тем не менее, известны случаи, когда такой корреляции не существует (например, нитрование иона хинолиния). Кроме того, некоторые полученные корреляции могут оказаться обманчивыми. Дело в том, что рассчитываемые я-электронные плотности очень сильно зависят от принятого значения вспомогательного индуктивного параметра (Л ). Так как об этой величине имеется очень мало данных, ее обычно подбирают таким образом, чтобы получить требуемую корреляцию. В бензофуране при обычных значениях кулоновского и резонансного интегралов и ft = 0,5 максимальная электронная плотность должна быть в положении 3, при Л =0,1 —в положении 4, а при /г =0,3— в положении 2 [20]. Хотя в этом случае более высокое значение h является, вероятно, более приемлемым, такая гибкость уменьшает [c.165]

Предпринятое в последнее время изучение кинетики замещения по а- и р-положениям фурана и бензофурана, а также тиофена и бензотиофена показало, что влияние бензольного колыца проявляется в общем понижении реакционной способности гетероцикла. Особенно интересно то, что в бензофуране и бензотиофене реакционная способность Сг-атома снижена более или менее одинаково по сравнению с Сг-атомами фурана и тиофена, но в то же время реакционная способность Сз-атома как в бензофуране, так и в бензотиофене повышена по сравнению с р-углеродньгм атомом фурана и тиофена. Следовательно, способность бензотиофена реагировать преимущественно по третьему, а бензофурана по второму положениям отражает тот факт, что тиофен замещается по Сз-атому легче, чем фуран. Эти соотношения могут быть экстраполированы на пиррол и индол пиррол способен в небольшой степени замещаться по р-углеродному атому (например, нитрование идет по этому положению на 20%), тогда как индол замещается почти исключительно по положению 3. [c.324]

Детальные количественные исследования влияния бензоаннелирования на реакционную способность пятичленных гетероциклов выполнены [360] при изучении реакционной способности бензофурана и бензотиофена в сравнении с фураном и тиофе-ном по отношению к широкому набору электрофилов. Полученные результаты в сочетании с данными других, главным образом качественных исследований, показали, что бензоаннелирование, как правило, приводит к понижению активности гетероциклического ядра, а иногда даже к изменению основного направления реакции. Так, индол и бензотиофен, в отличие от пиррола и тиофена, реагируют с электрофилами пренмущест-венно по положению 3, а не 2. Как видно из факторов парциальных скоростей (табл. 6.4), это обусловлено двумя обстоятельствами сильным уменьшением активности а-положения и некоторым увеличением активности р-положения в бензоаналогах по сравнению с неконденсированными гетероциклами. Тенденция к понижению активности а-положения сохраняется и в бензофуране, но реакционная способность р-положения в нем по сравнению с фураном почти не изменяется. В результате бензофуран представляет исключение он, как и фуран, реагирует с электрофилами преимущественно по С-2. [c.188]

Высказывалась мысль (см., например, [372]), что относительная активность гетероароматических соединений в реакциях с электрофилами должна изменяться симбатно с их потенциалами ионизации. Из изложенного выше совершенно ясно, что нет никаких оснований ожидать такой зависимости для реакций 8е2Аг. Изменение реакционной способности в рядах тио-фен>бензотиофен>дибензотиофен или фуран>бензофуран> >дибензофуран, [ 81] в действительности полностью противоположно изменению их я-Донорности. Даже в ряду неконденсированных гетероциклов, активность которых (ииррол фуран> >теллурофен>селенофен>тиофен) изменяется как будто симбатно с величинами первых потенциалов ионизации ПИь различия в реакционной способности отдельных соединений несоизмеримы с различиями в их ионизационных потенциалах. Так, фуран в реакциях электрофильного замещения в 12— 140 раз активнее тиофена, хотя я-донорность фурана лишь незначительно выше (см. табл. 3.3 и 3.4). Значение потенциалов [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология