Тиофен реакции с диенофилами

Ярко выраженная тенденция тиофен-8,8-диоксидов вступать в реакции циклоприсоединения (разд. 14.1.2) в гораздо меньщей степени свойственна тиофен-8-оксидам. Тем не менее при окислении тиофенов л-хлорнадбензойной кислотой и трифторидом бора (без которого образуются 8,5-диоксиды) в присутствии диенофила можно вьщелить продукты [2 + 4]-присоединения [119]. Тиофены, имеющие объемные заместители в положениях 2,5 или 3,4, могут быть превращены в устойчивые 8-оксиды [120], которые вступают в реакцию циклоприсоединения, как показано ниже [121] [c.365]

Реакция Дильса — Альдера с тиофеном. Хелдер и Уинберг []] сообщили о первой успешной попытке ввести тиофены в реакцию Дильса — Альдера, использовав в качестве диенофила Д. 2,5-Диметилтиофен (1) при нагревании с избытком свежеприготовленного Д. в запаянной ампуле прн 100° в течение 12 нас дает динитрил 3,6-днметнлфталевой кислоты (2) с выходом [c.208]

Незамещенный тиофен и его простейшие производные не присоединяют диено-филов. По отношению к гексахлорциклопептадиену тиофен ведет себя как диенофил и образует бисаддукт [509]. С 2- и 3-винилтиофеном эта реакция протекает так же, как со стиролом [510]. Было показано, что некоторые производные изобензтиофена присоединяют малеиновый ангидрид к диеновой системе гетероцикла [511] в качестве примера можно привести реакцию дифенилпроизводного [512] [c.548]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

По своим ароматическим свойствам тиофен наиболее близок бензолу и как типичное ароматическое соединение не вступает в диеновую конденсацию ни в качестве диена, ни в качестве диенофила (159, 172, 173]. Алкил-и фенилзамещенные тиофены [ 174—176] также неактивны в этой реакции. Однако введение заместителей в бензольное кольцо изобензтиофена или конденсация тиофенового кольца с полициклическими ароматическими системами ослабляет влияние атома серы, активирует систему двойных связей тиофенового ядра и делает ее способной к диеновому синтезу. [c.558]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология