Диеновая система

О наличии сопряжения р-электронов гетероатома с я-элект-ронами диеновой системы, приводящей к их делокализации, свидетельствуют энергии сопряжения в этих гетероциклах, которые увеличивается с уменьшением электроотрицательности гетероатома (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что длины связей С = С и С—С в фуране и пирроле равны длинам соответствующих связей бутадиена, и эти соединения сохраняют свойства диенов. Однако в случае тиофе-на, для которого наблюдается наиболее полное сопряжение р-электронов гетероатома с л-электронами диеновой системы, различие в длинах связей С = С и С—С уменьшается. [c.510]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Диеновая система, принимающая участие в реакции Дильса-Альдера, может входить полностью или частично в ароматическую систему. Напри- [c.178]

Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион (75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием я-электронов непрореагировавшей кратной связи. В том же случае, если бы бром атаковал один из средних атомов углерода диеновой системы, должен был бы образоваться энергетически невыгодный первичный карбокатион (77), в котором отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда [c.64]

Отщепление протона от о-комплекса. Как следует из приведенной в начале разд. 5.2.1 схемы, реакции электрофильного замещения атома водорода у ароматических соединений (в отличие от реакций алкенов) завершаются отщеплением от а-комплексов протона и восстановлением ароматической структуры. Отщепление протона обычно происходит под действием обладающего основными свойствами аниона. Так как энергия сопряжения бензольного кольца (150 кДж/моль) значительно выше энергии сопряжения диеновой системы (15 кДж/моль), отщепление протона от о-комплекса (энергия сопряжения 108 кДж/моль) и восстановление ароматической структуры сопровождаются выигрышем энергии, равным 42 кДж/моль, в то время как присоединение с образованием диеновой системы идет с затратой энергии, равной 93 кДж/моль. [c.321]

Как было рассмотрено выше, при образовании а-комплекса в процессе взаимодействия бензола с электрофильными реагентами затрачивается энергия, равная разности энергий сопряжения бензола и диеновой системы (150—15=135 кДж/ /моль), без учета последующего выигрыша энергии, обусловленного рассредоточением положительного заряда. При взаимодействии нафталина с электрофильными реагентами, даже если не принимать во внимание энергию сопряжения оставшейся кратной связи с незатронутой ароматической системой соседнего кольца, энергетические затраты меньше (255—150 = = 105 кДж/моль). Поэтому нафталин более реакционноспособен, чем бензол. Атака электрофильного реагента в нафталине направляется преимущественно в а-положение, что можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции меньше в том случае, если при рассредоточении положительного заряда в о-комплексе не затрагивается ароматическая система второго кольца. При атаке электрофилом а-углеродного атома образуется о-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца. Напротив, при атаке р-углеродного атома рассредоточение положительного заряда сразу же повлечет за собой нарушение ароматической системы соседнего кольца и дополнительные энергетические затраты [c.351]

Кроме этого общего метода каждый из рассматриваемых гетероциклов может быть синтезирован также специфическими методами. В ароматический секстет рассматриваемых гетероциклов входят четыре я-электрона двух кратных углерод-углеродных связей и два р-электрона гетероатома. В результате их сопряжения и делокализации эти соединения в значительной степени утрачивают как склонность диеновой системы к реакциям 1,4- и 1,2-присоединения, так и свойства, характерные для этих же гетероатомов в насыщенных простых эфирах, ди- [c.509]

Подобно бутадиену, фуран, проявляя диеновую природу кольца, легко присоединяется к малеиновому ангидриду в положении 1,4-диеновой системы фуранового цикла [c.358]

Для присоединения водорода к диеновым системам в качестве реагента используется натрий в жидком аммиаке [c.205]

Подобного рода комплексы могут быть образованы за счет я-электронов двойных, тройных и ароматических связей Так, известны комплексы карбонилов железа с диеновыми системами [c.42]

Диеновая система может находиться в замкнутом цикле или составлять часть алленовой системы (приведенный ниже пример иллюстрирует обе ситуации) [447] [c.200]

Достаточно многочисленна группа макролидов с 16-ю углеродными атомами в цикле и сопряженной диеновой системой (их можно обозначить как [16]-диены) с альдегидной группой [c.314]

Во мн. случаях диеновый синтез и Е. р.-конкурирующие процессы строение аддукта определяется строением диеновой (еновой) компоненты. Так, напр., взаимод. соед. I с малеиновым ангидридом протекает только по схеме Е.р., несмотря на то что в молекуле имеется диеновая система с закрепленной 1/ис-конфигурацией [c.128]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

Сосредоточим свое внимание на четырех ключевых углеродных атомах, имеющихся в любой сопряженной диеновой системе. Обычно обозначают связи Сх—Са и Сз—С4 как двойные, а Са—Сз — как простую [c.318]

Возвращаясь к диенам, можно сказать, что ряд алициклических производных бутадиена вступает в реакцию конденсации с типичными диенофилами,. однако 2,3-дихлорбутадиен, и более высокогалоидирован-ные бутадиены нереакционпоспособны. Высокая степень замещения диеновой системы ио концам молекулы также снижает ее реакционную способность. [c.178]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]

Высокая реакционная способность фурана обусловлена тем что в нем свойства диеновой системы сохраняются в больше степени, чем у других гетероциклов. Это объясняется больше электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с ато мами азота и серы р-электроны кислорода проявляют мень Шую тенденцию к сопряжению с я-электронами диеновой сис темы. В частности, при нитровании фурана ацетнлнитратом [c.352]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Для более глубокого поиимапня протекающих в обсуждаемой системе процессов рассмотрим взаимодействие молекулярных хлора и брома с иолназииом из диацетила и гидразина. Установлено [2], что в области низких температур преимущественно в полярных растворителях галоген присоединяется к полиазину, как к диеновой системе. При темнературах выше —20 °С существенно возрастает скорость реакции замещения атомов водорода полиазина галогеном. [c.48]

Таблица 13.4. Правила 01-бора для снгматроиных смещений атомов водорода в ио диеновых системах тииа (13.3)

Интересные особенности проявляют оптически активные Дйены здесь диеновая система выступает в роли внутренне несимметричного хромофора [140] (рис. 59). [c.486]

Двойную связь боковой цепи гидрируют каталитически над платиной или восстанавливают металлическим натрием в абсолютном этило вом спирте. То, что этот метод восстановления специфичен для сопряженных систем и неприложим к изолированным двойным связям, иллюстрируется поведением Ьфенилбутадиена, легко синтезируемого, по Гриньяру, из коричного альдегида. Восстановление металлическим натрием в спирте приводит к 1,4-присоединению водорода к диеновой системе боковой цепи с образованием 1-фенилбутена-2 (р-бутеннлбен- [c.181]

Изящным способом промежуточного образования дегидробензола является путь через производное Гриньяра, образующееся прн взаимодействии магния с о-фторбромбензолом в растворе тетрагидрофурана в присутствии фенантрена образующийся дегидробензол присоединяется к реакционноспособной 9,10-диеновой системе, в результате чего получается триптнцен (Виттиг) [c.286]

Кислота II легко реагирует с малеиновым ангидридом (в реакцию вступает транс-транс-диеновая система) с образованием продукта присоединения по Са и Сц. Это было показано окислительным расщеплением аддукта перманганат-периодатной смесью, приводящим к образованию капроновой кислоты, которая была идентифицирована с помощью газовой хроматографии. Позднее (1962) канадские исследователи выделил] , из масла семян Ja aranda mimisifolia геометрический изомер кислоты II, имеющий строение цис-транс-цис-октлАск гщ - [c.594]

Известное подтверждение этому Херц усматривает в том обстоятельстве, что фурилэтилен способен присоединяться к диенофилам (45), причем, в этом случае реагирует диеновая система, состоящая из двойной связи боковой цепи и сопряженной с ней двойной связи цикла. [c.9]

Наблюдаемая стереоспецифичность обусловлена тем, что группы, связанные с концами сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раст рытия кольца в одном и том же направлении. Такое движение, когда все заместители поворачиваются в одном и том же направлении (по часовой стрелке или против), известно под названием конротаторного показано, что оно происходит во всех синхронных термических взаимопревращениях цнклобутен — бутадиен. Следует ожидать, что асинхронный процесс будет протекать нестереоспецяфично и только при более высокой температуре, поскольку разрушение связи будет опережать образование связи, В качестве примера раскрытия кольца по асинхронному механизму можпо привести превращение указанного ниже бнциклогептеиа, который реагирует медленно даже дри 400 С [И] [c.381]

Такая структура может объяснить сохраиенйе в диеновой системе барьера вращения вокруг связи между атомами С-2 и С-З. 140], [c.435]

Переходное состояние этой перегруиинровки (IV) включает электронную пару ст-связи С1-С1 и две пары 71-электронов диеновой системы (всего 6 электронов) и является ароматическим по Хюккелю. [c.2004]

При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективиость может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе [c.69]

В ИК спектрах С. имеются полосы валентных колебаний группы ОН (3200-3650 сма также неплоскостных деформац. колебаний С—Н в группе С=С—Н (800-970 см " ). 5,7-Диеновая система, характерная для эргостерина, обнаруживается по поглощению в УФ спектре (этанол) 283 нм, е 11900. Наиб, информативны спектры ПМР и ЯМР а также масс-спектры, позволяющие [c.434]

Наблюдаемая стервоспецифичность обусловлена тем, что группы, связанные с концами сопряженной диеновой системы, поворачиваются в процессе раскрытия кольца в одн(ш и том же направлении Такое движение известно под названием конротаторного [c.326]

Реакция. Взаимодействие типа альдольной конденсации альдегида (цитронеллаль) с СН-активным соединением (кислота Мельдрума) с образованием алкилиденпроизводногр кислоты Мельдрума и последующей внутримолекулярной обращенной реакцией Дильса-Альдера. Реакция протекает за несколько минут уже при комн. температуре, поскольку диеновая система фиксирована в л-г/ис-конформации и электронодефицитна (ср. энергии немо диена и ВЗМО диенофила). Получается только один из четырех возможных диастереомеров в энантиомерно чистом виде. [c.469]

Реакция. Катионная циклизация 1,5-диеновой системы с образованием производного циклогексена. В данном случае циклизация в Р-ионон вызвана протонированием терминальной двойной связи псевдоионона. Циклизации такого типа могут протекать с высокой стереоселективностью они играют важную роль как в биогенезе стероидов и других полициклических соединений, так и в их биомиметических синтезах (например, в синтезе по Джонсону [39, 40]). [c.532]

Такие аддукты применялись для защиты диеновой системы в эргостерине и его ацетате. Из аддукта с ацетатом 9pro TepiiHa можно количественно регенерировать ацетат нагреванием примерно до 250° в вакууме [490]. При каталитическом гидрировании самого эргостерина прежде всего восстанавливается сопряженная диеновая система. С другой стороны, при гидрировании аддукта происходит восстановление двойной связи в боковой цепи и пиролиз продуктов реакции приводит к 22-дигидроэргостерину [491]. Аналогич- [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология