Колебательные координаты естественные

Первые члены уравнения (1.73) и (1.74) характеризуют взаимодействия атомов, непосредственно связанных химической связью. У обоих соседних ядер атомов общая колебательная координата д1. Вторые члены выражают кинематическое взаимодействие и динамическое взаимодействие координат. В общем случае взаимодействие координат не равно нулю. Для решения задачи о форме колебаний и частотах колебаний удобнее перейти от естественных координат 9,- к их линейным комбинациям [c.25]

При изменении, например, второй нормальной координаты все естественные колебательные координаты изменяются пропорционально этой координате с коэффициентами [c.353]

Если в молекуле имеются элементы симметрии, то можно ввести так называемые координаты симметрии и классифицировать их и волновые функции для колебаний по типам симметрии Введение координат симметрии возможно в том случае, если в молекуле имеются эквивалентные естественные колебательные координаты, т е такие колебательные коор- [c.354]

Выбор естественных колебательных координат [c.356]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Как известно, общепринятой является характеристика равновесного состояния многоатомной молекулы с помощью заданных равновесных длин связей, валентных углов, двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов, и углов между связью и плоскостью, проведенной через тройку атомов Естественно поэтому и деформированную при колебаниях конфигурацию молекул описывать набором измененных длин связей, валентных углов и т д В качестве колебательных координат можно при этом принять приращения длин связей относительно их равновесных значеннй, приращения валентных углов, двугранных углов итд Как уже указывалось, такие координаты принято называть естественными Они обладают свойством наглядности, н в то же время, особенно дпя органических молекул, выражение потенциальных функций в этих координатах оказывается максимально простым [c.356]

Рассмотрим в следующем параграфе более подробно задачу о записи выражения кинетической энергии в естественных колебательных координатах [c.357]

Получим классическое выражение кинетической энергии в естественных колебательных координатах Будем исходить из выражения для кинетической энергии системы частиц в декартовой системе координат [c.358]

Почему при решении колебательной задачи приходится отказываться от декартовой системы координат и переходить к естественным колебательным координатам [c.384]

Нас будет интересовать чисто колебательное движение, т. е. движение атомов в потенциальном поле, которое определяется данным электронным состоянием молекулы. Уравнения движения составляются обычно в системе естественных колебательных координат <7/ (изменения равновесных длин связей, величин валентных углов и т. д.), число которых равно числу колебательных степеней свободы системы из Л -частиц, т. е. 3 N — 6 ЗМ — 5 для линейных молекул). Координаты (/г, характеризующие отклонение конфигурации молекулы от равновесной и для равновесного состояния обращающиеся в нуль, описывают состояние отдельных частей молекулы. Для малых колебаний (порядка сотых ангстрема) они линейно связаны с декартовыми координатами смещений атомов из положений равновесия, поэтому кинетическая энергия колеблющихся атомов записывается в обобщенных импульсах р1 сопряженных координатам <7, в виде квадратичной формы [c.170]

Расчеты колебательных спектров полимеров. Для интерпретации колебательных спектров сложных молекул применяют расчетные методы, основанные на теории малых колебаний. Только с помощью расчетных методов можно с уверенностью определить, колебания каких химич. групп макромолекулы ответственны за появление тех или иных полос поглощения в спектре. В каждом конкретном случае задача сводится к вычислению нормальных колебаний системы, т. к. наблюдаемые в реальном спектре полосы поглощения обусловлены именно нормальными колебаниями молекулы. Для определения нормальных колебаний необходимо записать кинетич. (Т) и потенциальную (II) энергии системы колеблющихся атомов в специальной системе координат, к-рые наз. внутренними естественными колебательными координатами , . В качестве таких координат выбирают изменения равновесных параметров молекулы, напр, химич. связей, валентных углов и т. д. Введя сопряженные координатами импульсы р , Т и II можпо представить в следующем виде [c.531]

В молекулах с неаддитивными связями само понятие дипольного момента связи как независимой характеристики свойств отдельных связей теряет свой смысл. В этом случае параметры л будут зависеть не только от свойств своих связей, но и от влияния окружения. Эта зависимость будет тем большей, и, следовательно, параметры все в меньшей степени будут отражать свойства отдельных связей, чем менее обособленными являются структурные элементы молекулы. В молекулах, состоящих из аддитивных групп, параметры каждой группы будут определяться только свойствами соответствующей группы и, в частности, будут являться функциями только таких естественных колебательных координат из совокупности всех естественных координат молекулы, которые определяют колебания этих групп как свободных молекул . В неаддитивных молекулах параметры ла являются уже функциями не только межатомного расстояния своих связей, но зависят также от положения других атомов молекулы. Однако в общем случае для характеристики любых молекул целесообразно сохранить единую форму [c.177]

При вычислении первых и вторых производных по нормальным координатам от дипольного момента в форме векторной суммы моментов связей получатся совокупности производных первого и второго порядков, взятых для равновесного состояния, от параметров щ по естественным колебательным координатам. Эти производные вместе с образуют систему эмпирических электрооптических параметров молекулы. Сделанные выше замечания о физическом смысле л для молекул разных типов сохраняются и для совокупности соответствующих производных. Для молекул, состоящих из аддитивных связей, отличны от нуля только производные первого и второго порядков по координатам растяжения своих связей, а в молекулах, содержащих аддитивные группы, отличны от нуля производные от параметров 1к групп по естественным координатам этих же групп. В неаддитивных молекулах в общем случае должны быть отличны от нуля все производные. [c.177]

Таким образом, учет взаимодействия связей производится путем введения всех или части производных от параметров [х по естественным колебательным координатам. Необходимо еще отметить, что совокупность [c.177]

В первой части этой программы производится вычисление проекций всех направляющих векторов естественных колебательных координат на декартовы оси координат. Полученные на этом этапе данные сводятся в таблицу (матрицу), которая затем умножается на матрицу, заключающую информацию о построении естественных координат. Эта последняя матрица имеет очень простую структуру и заполняется без всякого труда. Тем не менее ее составление также автоматизировано. [c.183]

Первоначально была введена следующая совокупность естественных колебательных координат, удовлетворяющая указанным условиям (в скобках даны номера соответствующих атомов на рис. 1) [c.38]

В советской научной литературе принято называть эти координаты естественными колебательными координатами . — Прим. ред. [c.284]

Потенциальная энергия молекулы (т. е. ее электронная энергия при заданной конфигурации ядер, см. 6) является функцией естественных колебательных координат. Для малых колебаний около положений равновесия, ограничиваясь квадратичными членами в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам, имеем 1) [c.161]

Поясним эти положения на простом примере. Рассмотрим нелинейную симметричную трехатомную молекулу типа молекулы Н2О. Эта молекула имеет три колебательные степени свободы. Выберем в качестве естественных колебательных координат изменения и Щг длин связей и изменение а угла между этими связями (рис. 30). В этих координатах потенциальная энергия молекулы имеет вид [c.170]

Рис. 31. Естественные колебательные координаты молекулы

Описанный выше метод преобразования матриц автоматически приводит к разбиению нормальных колебаний на классы, соответствующие симметрии молекулы. При этом вековое уравнение высокой степени расщепляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему решение колебательной задачи значительно упрощается. Таким образом, переход от естественных координат к нормальным координатам включает как важный промежуточный этап вычислений переход к координатам симметрии. В результате полного решения колебательной задачи мы получаем набор вычисленных значений частот колебаний каждого класса симметрии, сопоставление которых с экспериментальными частотами позволяет сделать заключение о правильности исходной модели молекулы. Такие расчеты проведены для большого числа молекул и дали много ценных результатов, касающихся строения этих молекул и интерпретации их колебательных спектров. Естественно, что практически ход расчетов, в частности учет симметрии, может значительно отличаться от приведенного выше. Заметим, что в настоящее время численные расчеты проводятся обычно на электронных счетных машинах, и поэтому подготовка исходных матриц и последующие вычисления проводятся с учетом специфики действия этих машин. [c.188]

Выражение кинетической энергии в естественных колебательных координатах и кинематические коэффициенты - 358-364с [c.3]

В этом уравнении в кинетической части, вообще говоря, содержится как оператор, соответствующий чисто колебательному движению, так и оператор, соответствующий вращению многоатомной молекулы как целого Однако, если рассматривать движение ядер в системе координат связанной с молекулой, то кинетический оператор отвечает только колебательному движению ядер Потенциальная часть У(0) зависит только от координат, характеризующих относительное расположение атомов молекулы В качестве таких относительных колебательных координат употребляются специальные обобщенные координаты, называемые естественными Будем обозначать их символом д В качестве естественных колебательных коорд инат принимаются изменения длин связей в молекуле по отношению к равновесным длинам связей, изменения валентных углов, изменения углов между связями и плоскостями и двугранных углов между плоскостями, проведенными через тройки атомов в молекуле, а также некоторые другае [c.345]

Колебательные движения и колебательные спектры в принципе возникают лишь тогда, когда потенциальная поверхность для рассматриваемого электронного состояния имеет минимум, хотя может быть и не один В простейшем случае, который чаще всего и реализуется на практике, иа общей потенциальной поверхности основного электронного состояния выделяется один-единственный минимум, положение которого в системе естественных колебательных координат может быть принято за начало отсчета Тогда потенциальная энергия в о1фестностях этого минимума [c.345]

Получаюпщеся колебательные координаты симметрии, как и молекулярные орбитали симметрии, делятся на полносимметричные, антисимметричные относительно всех ипи части элементов симметрии молекулы и вырожденные Можно показать, что если пользоваться классической картиной колебаний, то симметричным и антисимметричным координатам будут соответствовать движения всех атомов вдоль прямых линий Дважды вырожденным колебаниям дут соответствовать движения по окружности Трижды вырожденным колебаниям будут соотаетствовать движения по сферам Возможны вырожденные колебания и более высоких типов, которым соответствует движение по более сложным поверхностям Такие вырождения встречаются в симметричных фуллеренах Если в молекуле имеется несколько типов эквивалентных естественных координат, то тогда можно получить координаты симметрии одного и того же типа симметрии, но дпя разного рода естественных координат, например, координат симметрии для изменения дпин связей и изменения [c.355]

Предварительно заметим, что, кроме названных выще естественных колебательных координат, в теории колебаний многоатомных молекул употребляются и линейные комбинации этих координат Это делается как в том случае, когда необходимо учитывать симметрию молекулы, так и в том случае, когда необходимо охшсать движение одновременно большого числа атомов относительно друг друга Такая ситуация может, в частности, возникнуть при описании вращений одной группы атомов относительно другой в молекуле, т е при движениях, соответствующих переходам одного поворотного изомера в другой [c.357]

Так как число колебательных степеней свободы для молекулы, состоящей из N атомов, равняется (ЗN- 6), то ясно, что для полного ошсания всех возможных деформаций нли колебаний многоатомных молекул необходимо ввести не менее (ЗЛ - 6) естественных колебательных координат Правда, в отдельных случаях можно не учитывать некоторые колебательные движения, и тогда число естественных колебательных координат может быть уменьшено Так нередко поступают, например, когда производится расчет только высокочастотных колебаний в молекулах, допускающих вращение одних групп атомов относительно других вокруг определенных химических связей Например, в молекуле этана при обычных [c.357]

Если, далее, в качестве естественных колебательных координат формально ввести изменения всех дпин связей, валентных углов, углов между связями и двугранных углов, то тогда нередко оказывается, что число введенных координат превосходит число колебательных степеней свободы этой молекулы, те число (ЗЛ -6) Появляются так называемые зависимые координаты Это обстоятельство не является каким-либо ограничением, так как лшпние координаты при следующем расчете легко могут быть учтены и отброшены Такая операция может быть автоматически выполнена с помощью ЭВМ, и поэтому при практическом расчете обычно не пытаются с самого начала ввести только независимые колебательные координаты, чтобы не усложнять последующую задачу [c.358]

ВЫЙЦКЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ В ЕСТЕСТВЕННЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ КООРДИНАТАХ 359 [c.359]

Удалось опять-таки выразить скорость изменения естественной колебательной координаты через некоторые векторные коэффициенты и скорости смещения атомов, образующих данную естественную координату Следовательно, получили выражение дпя элементов строки матрицы В, соответствующей координате изменения валешгного угла Обычно дпя того, чтобы увеличению угла соответствовало положительное значение координаты у, знаки в правой части формулы (8 40) меняются на обратные Тогда окончательно дпя элементов строки матрицы В, отвечающей естественной координате изменения валентного угла, образованного атомами п,т, к с атомом к в вершине, получим соответственно [c.362]

В соответствии с теорией в колебательном спектре многоатомных молекул проявляются частоты так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все атомы молекулы смещаются по гармоническому закону с одной и той же частотой и одновременно проходят через положения, соответствующие равновесной конфетурации молекулы. Каждое из нормальных колебаний характеризуется частотой у и нормальной координатой изменяющейся по закону б/ бо/С052тиу,Г и являющейся линейной комбинацией всех естественных колебательных координат qJ, т. е. [c.430]

Естественные колебательные координаты д представляют собой обычно изменения длин связей между атомами относительно их значеьшй для равновесной конфигурации и углов между связями. Коэффициенты Су, входящие в соотношение (3.5), называются коэффициентами формы г-нормального колебания. В зависимости от соотношения коэффициентов формы J при естественных колебательных координатах нормальные колебания принято подразделять на валентные (у) и деформационные (5). Первые из них характеризуются [c.430]

Расчет длинноволновых оптических колебаний кристалла LijSiaOg с учетом всех колебательных степеней свободы проведен методом, описанным ранее [10] и заключающимся в построении трансляционно-инвариантных линейных комбинаций естественных колебательных координат (изменения длин связей и валентных углов) или декартовых координат смещений атомов. Матрица В перехода от естественных к декартовым координатам была построена с использованием структурных данных работы [6]. При расчете учитывалось лишь силовое поле близкодействий, описанное как обобщенное валентносиловое поле, успешно применявшееся при расчетах спектров [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология