Масс-спектры сложных молекул

Таким образом, в настоящее время отсутствует единая теория масс-спектров, поэтому приходится ограничиться получением качественной картины взаимодействия электронов с молекулами. Одним из немногих возможных путей, позволяющих судить о характере взаимодействия электронов с молекулой, является изучение экспериментальных данных по масс-спектрам сложных молекул. При небольщих энергиях электронов (10—12 эв) в масс-спектрах будут присут" ствовать только пики, отвечающие ионизированной молекуле— молекулярному иону. По мере увеличения энергии электронов вероятность ионизации возрастает. Появляется больше возможностей для протекания процессов диссоциации молекулярные ионы приобретают избыточную энергию и переходят из основного состояния в возбужденное, соответствующее энергии диссоциации образуются осколочные ионы, свободные радикалы, атомы, а также возбужденные молекулы. Все эти процессы, объединяемые общим названием — [c.18]

V. МАСС-СПЕКТРЫ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ [c.216]

Впервые полные масс-спектры сложных молекул были получены Тэйлором [1990], который использовал для этой цели модифицированный прибор типа Астона. В отличие от других исследователей, он имел возможность осуществлять бомбардировку молекул электронами любых энергий и регистрировать интенсивности ионных токов, соответствующие различным массовым числам в диапазоне энергий электронов от 30 до 120 эв. Он измерял ионный ток при помощи чувствительного электрометрического усилителя и получил достаточно точные значения относительного содержания наблюдаемых им ионов. [c.297]

Есть один аспект масс-спектрометрии, где разделение на специалистов и неспециалистов пока не применимо. Я хотел бы подчеркнуть, что это хорошо, так как большинство актуальных и истинно научных вопросов любой темы — это те, которые в равной мере привлекают внимание как специалистов, так и неспециалистов. Я имею в виду основные закономерности физики и химии процессов образования ионов, в которых они распадаются на осколки, давая характерный масс-спектр сложной молекулы. [c.10]

Распределение интенсивностей в масс-спектре сложных молекул зависит от энергии электронов, применяе.мых для ионизации. Указанная зависимость наблюдалась для масс-спектров ряда веществ [41 [. С увеличением энергии электронов возрастает относительная интенсивность линий осколочных ионов. Однако при увеличении энергии электронов выше некоторой величины происходит уменьшение процессов диссоциации. [c.44]

Установление структуры и характера связей в ионах является, по мнению авторов, одной из основных проблем, которые необходимо решить для разработки удовлетворительных теоретических основ интерпретации масс-спектров сложных молекул. Прямое исследование ионов физическими методами может дать полезные сведения о структуре ионов [131]. [c.52]

Химику-органику следует иметь в виду, что поскольку ни одно из существуюш,их воззрений не позволяет количественно предсказать распределение интенсивностей в масс-спектре сложного органического соединения, то, наряду с созданием количественной теории о-бразования масс-спектров на базе изучения первичных и вторичных актов процесса ионизации сложных молекул, необходимы исследования по установлению корреляций между структурой органических соединений и их масс-спектрами. Изучение закономерностей в масс-спектрах органических соединений, связи между строением и распределением интенсивностей приближают нас к решению проблемы определения структуры по данным масс-спектрометрического анализа. С другой стороны, установление различного рода эмпирических правил создает базу для развития методов идентификации качественного и количественного анализов. [c.27]

Анализ ароматических углеводородов нефти. Исследование масс-спектров высокомолекулярных алкилбензолов, конденсированных и других типов ароматических соединений показало, что диссоциативная ионизация их молекул проте кает весьма селективно, вместе с тем опи, как правило, характеризуются высокой устойчивостью к электронному удару. Благодаря этому качестве аналитических могут быть использованы как пики молекулярных, так и осколочных ионов. Методом молекулярных ионов получают сведения о количестве насыщенных колец, присоединенных к ароматическому ядру. По масс-спектрам сложных смесей ароматических углеводородов суммированием высот пиков молекулярных ионов гомологических рядов от СпНгп-о до H2 i8 могут быть идентифицированы различные типы соединений и оценены их относительные количества. Однако чтобы сделать метод достаточно специфичным с точки зрения структурной идентификации, исследуемый образец должен быть предварительно подвергнут адсорбционному разделению на узкие фракции, содержащие преимущественно моно-, би-, три- или полицик-лические ароматические углеводороды. [c.168]

Другое, уже принципиальное ограничение применения масс-спектро-метрии связано с относительно низкой чувствительностью этого метода к стереохимическим особенностям обычно масс-спектры стереоизомерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются некоторые небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков Анализ масс-спектра— сложная задача и состоит в выяснении структур получающихся фрагментов и возможных путей их образования, знание которых дает возможность воссоздать строение исходной молекулы и.ли ее частей. [c.69]

Обычно характеристикой групп соединений служат группы ионов в масс-спектре. В масс-спектрах сложных смесей, как правило, можно выделить группы ионов, расположенных в одном или в соседних гомологических рядах, которые условно соответствуют некоторым структурным фрагментам молекул различных групп соединений. Такие группы обычно образуют ионы типа М+ — молекулярные ионы, (М—Н)+, (М—К)+ (Й — углеводородный радикал), (М—0К)+, (М—0Н)+, (М—Н25)+, 0К+, КН+ и т. п. Огибающая интенсивностей пиков этих ионов обычно имеет максимум, отвечающий наиболее представительным ионам данной группы, а распределение интенсивностей пиков этих ионов определяется набором индивидуальных компонентов смеси. [c.329]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Таким образом, в масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах, которые условно можно связать с некоторыми структурными фрагментами молекул различных групп соединений. Обычно можно выделить группы молекулярных ионов М , ионов (М—Н)+, (М—К)+ (К — углеводородный радикал, например алкил), (М—ОК) , (М—НгЗ) , 0К+, КН+ и др. В молекулах разных индиви- [c.59]

Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322]

Наиболее обещающий подход к масс-спектрам состоит в том, чтобы отобрать характеристические пики и попытаться их одновременно интерпретировать. Чаще всего вначале находят пик молекулярного веса, а затем переходят к более низким массовым числам. По этой причине выше были рассмотрены основные процессы диссоциации молекул только полное понимание этих процессов в сочетании с некоторым опытом позволяет дать правильную интерпретацию спектра сложной молекулы. [c.335]

Такая расшифровка полос спектра проводится следующими четырьмя способами. Первый способ—-чисто эмпирический и наиболее широко используемый—состоит в получении большого числа спектров соединений, молекулы которых содержат какую-то общую структурную единицу затем все эти спектры сравнивают между собой, находят общую, остающуюся приблизительно постоянной частоту и приписывают ее этой структурной единице. Успех такой операции обусловлен тем обстоятельством, что колебательные энергии и частоты определяются в основном массами атомов и сравнительно сильным взаимодействием между валентно связанными атомами и между связями этих атомов взаимодействие между валентно несвязанными атомами и между отдаленными связями неизмеримо слабее. Таким образом, хотя каждое колебание является, строго говоря, колебанием всей молекулы в целом, механическое взаимодействие между отдельными связями обычно настолько незначительно, что разрешает приписать отдельные колебания индивидуальным связям и группам. Во втором методе, который является полуэмпирическим развитием первого, спектр сложной молекулы сравнивается с поддающимся математической обработке спектром очень простого соединения, содержащего идентичные структурные группы анализ спектра простого соединения дает возможность расшифровать спектр гораздо более сложного вещества. Третий метод заключается в сравнении инфракрасного и раман-спектров одного итого же соединения правила отбора для процессов поглощения и рассеяния различны, и ко- [c.365]

На рис. И.2— 2 представлен масс-спектр сложной газовой смеси, состоящей из метана, этилена и бутана. Видно, что в спектре имеются как основные молекулярные ионы, так и осколочные ионы, получающиеся при расщеплении молекул, а также перегруппировочные ионы, которые возникают вследствие перегруппировки осколочных ионов вода присутствует как примесь. [c.202]

В ближайшие годы можно ожидать значительного прогресса в создании теории масс-спектра сложных неорганических молекул. Важную роль здесь должна сыграть ионизация в поле, так как с ее помощью могут быть измерены времена жизни метастабильных ионов вплоть до 5-10" сек, что соответствует периоду одного колебания. [c.331]

Что касается вопроса о корреляции структуры и масс-спектра, то, по-видимому, корреляция возможна лишь для сложных неорганических молекул. Можно считать, что масс-спектр сложных неорганических молекул должен определяться не только стабильностью образующихся ионов, но и структурой исходной молекулы. В связи с отсутствием атомов водорода перегруп- [c.331]

В масс-спектрах сложных смесей можно выделить группы ионов (для алканов — пики ионов С Н2п+ь для алкилбензолов — С Нап-7 и т. п.), определяющиеся некоторыми структурными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, на которые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соответствует положениям центров групп, а высота линий — суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спек-тров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений. [c.130]

Применение масс-спектрометрии для идентификации очевидно. Чтобы получить воспроизводимый спектр, обычно используют электронный пучок с энергией 40 — 80 эВ, поскольку этот ускоряющий потенциал выше потенциала возникновения большинства фрагментов. Как показывают уравнения (16.6) — (16.16), может происходить много различных процессов фрагментации, приводящих к большому числу пиков в спектрах простых молекул. На рис. 16.3 изображены пики достаточной интенсивности, обнаруженные в масс-спектре этанола. Учитывая очень слабые пики, которые на этом рисунке не показаны, в общей сложности в масс-спектре этанола наблюдается около 30 пиков. Эти пики низкой интенсивности представляют большую ценность для идентификации, но обычно при интерпретации спектра (т. е. при отнесении процессов фрагментации, приводящих к этим пикам) их не рассматривают. Полезная сводка литературных источников по масс-спектрам многих соединений (в основном органических) приведена в списке литературы в конце главы. Интересный пример идентификации продемонстрирован на рис. 16.4, где показаны масс-спектры трех изомеров этилпиридина. Спектры этих трех очень сложных соединений заметно различаются, что представляет ценность для идентификации. Оптические антиподы и рацематы дают идентичные спектры. Проблему при идентификации создают примеси, поскольку основные фрагменты этих примесей приводят к появлению в масс-спектре нескольких пиков низкой интенсивности. Если одно и то же вещество приготовить в двух различных растворителях, то спектры могут достаточно различаться при условии, что весь растворитель не удален из вещества. Загрязнение углеводородной смазкой также может привести ко многим линиям. [c.320]

Масс-спектрометрический анализ сложных смесей, как правило, позволяет определить их групповой состав и распределение некоторых типов соединений по молекулярным весам. Структурная информация, содержащаяся в масс-спектре, при этом используется не полностью. Число индивидуальных соединеиий, содержащихся в сложных смесях, таких, как нефтяные фракции, концентраты и т. п., очень велико, поэтому установить индивидуальные особенности строения каждого соединения в смеси невозможно. Однако, рассматривая каждый тип соединений в смеси как определенную статистическую выборку из общей генеральной совокупности соединений данного класса, можно оценить средние значения и распределения некоторых структурных элементов молекул так же, как определяется молекулярно-весовое распределение по интенсивностям пиков молекулярных ионов. [c.205]

Помимо энергии электронов, существенное влияние на распределение интенсивностей в масс-спектрах оказывает температура., При повышении температуры падает удельная интенсивность всех ионов, причем интенсивность молекулярных ионов падает значительно быстрее по сравнению с осколочными. Для сложных молекул этот процесс с известным приближением может быть описан уравнением [33] [c.19]

В последние годы школой Эйринга была развита нолуко-личественная теория масс-спектров сложных молекул, основанная на предположении, что в первый момент после удара электрона образуются всегда только молекулярные возбужденные, но не днссоциировавшие ионы [28, 29]. Молекулярный ион характеризуется низкими уровнями электронного возбуждения, которые, как правило, не являются состояниями [c.17]

Для определения значений точных массовых чисел и интенсивностей всех пиков масс-спектра сложных молекул были разработаны автоматические прецизионные микрофотометры, преобразующие линейчатый масс-спектр, полученный на фотопластинке, в электрические сигналы, вводимые в системы накопления данных на перфокартах, перфоленте, магнитных лентах [)54] или непосредственно в счетно-решающие устройства [55]. Применение электронной вычислительной техники, естественно, не ограничивалось представлением масс-спектра в цифровом виде, но и использовалось для интерпретации масс-спектра. Например, при использовании масс-спектрометра высокого разрешения (- 20 тыс. а. е. м.) с электронной вычислительной машиной с помощью автоматического микрофотометра на фотопластинке определялись центры каждой линии и расстояния между линиями вводились в ЭВМ. Из-за ограниченной памяти ЭВМ для обработки масс-спектральных данных, применялись три последовательные программы 1) определение числа масс-спектральных линий в каждой группе и расчет центров линий, [c.35]

Все известные до сих пор масс-спектры индивидуальных веществ получены опытным путем. Достаточно строгий теоретический расчет распределения интенсивностей линий в масс-спектре удалось произвести только для простейшего случая — молекулы Н,. В последние годы школой Эйринга [41 была выдвинута полуколичествеиная теория масс-спектров сложных молекул, основанная на предположении, что в первый момент после удара электрона образуются всегда только молекулярные возбужденные, но еще не диссоциировавшие ионы, которые при достаточной энергии ионизирующих электронов равномерно распределены по энергиям возбуждения от Е = О цо Е = макз- Затем происходит распад, константа скорости которого вычисляется по формулам теории молекулярного распада. При подборе значений -Емякс и эмпирического множителя частоты, входящего в выражение константы скорости мопомолекулярного распада возбужденного иона, удалось получить удовлетворите.чьное совпадение с опытом для случая бутена и низших сложных эфиров нри этом, однако, было показано, что теория неверна для низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации электронным ударом. Пока- [c.461]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах сложных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]

В случае сложных многоатомных молекул пе представляется возможным проведение подобного рода расчетов энергетических состояний. Все известные до сих пор спектры индивидуальных соединений получены опытным путем. Достаточно строгий теоретический расчет раепределения интенсивностей в масс-спектре удалось произвести только для молекулы Нг. Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было рассчитать, исходя из простейших представлений, о выбивании из молекулы ионизирующим электроном валентного электрона с распадом образовавшегося иона по слабейшим связям. [c.17]

Ионы сходного типа иногда образуются даже при больших значениях масс, и это может быть полезным при определении структуры. Так, в масс-спектрах сложных эфиров КСООК наблюдается пик, соответствующий ионам (М ЯСО), образованным благодаря взаимодействию (КСО) с нейтральной молекулой. Например, в масс-спектре н-пропилацетата (молекулярный вес 102) пики 102, 103 и 145 обладают интенсивностью 0,12 0,21 и 0,04% от интенсивности максимального пика интенсивность пиков 103 и 145 изменяется с величиной давления. Наличие двух пиков подобного рода, отличающихся один от другого на величину 28, 42 и 56 и т. д. единиц массы в спектре неизвестного соединения, с большой надежностью свидетельствует о том, что исследуемое соединение является сложным эфиром. [c.392]

Были изучены также масс-спектры сложных эфиров спиртов тропанового ряда [1]. Картина масс-спектров этих соединений осложняется появлением дополнительных ионов вследствие фрагментации ацильного остатка. Это особенно заметно в масс-спектрах сложных эфиров троповой кислоты природного происхождения, например атропина VII. Для того чтобы использовать масс-спектрометрию для решения структурных проблем в химии алкалоидов группы тропана, необходимо предварительно осуществлять некоторые химические превращения природных алкалоидов, например омыление и окисление в соответствующий кетон. Полученные в результате такой обработки вещества дают значительно более простые масс-спектры, на основании которых можно сделать вывод о наличии в молекуле тех или иных функциональных групп. [c.123]

Масс-спектры многоатомных молекул слишком сложны, чтобы их можно было описать исходя из простейших представлений, заключающихся в том, что падающий электрон выбивает из молекулы локализованный электрон, а образовавшийся ион распадается по слабейшим связям [1, 2]. Однако существование большого числа эмпирических соотношений между масс-спектрами и структурой молекул указывает на то, что можно дать некоторую общую теорию процесса диссоциативной ионизации [3]. Такой теорией (количественной в принципе), применимой для объяснения основных линий спектра, является квазиравновесная теория масс-спект-ров Розенстока, Валенштейна, Вархафтига и Эйринга [4]. [c.272]

Необходимость минимальньк количеств вещества, высокая индивидуальность масс-спектра органической молекулы, а также возможность комбинирования масс-спектрометра с хроматографами делают этот метод перспективные для идентификации органических пероксидных соединений и для анализа сложных смесей, содержащих пероксидные соединения, несмотря на значительные трудности, возникающие при вводе пероксидных соединений в ионизационную камеру. [c.303]

Хорошо известно, что при ионизации молекул электронами с энергией порядка 40—100 эв получаемый масс-спектр содержит, как правило, наряду с молекулярными ионами продукты диссоциативной ионизации. Масс-спектры сложных органических молекул состоят из десятков и сотеп линий. Органическая масс-спектрометрия убедительно показала, что масс-спектр зависит от структуры молекулы. Характеристичность масс-спект-ров определенных классов химических соединений и влияние положения различных функциональных групп на масс-Спектр привело к такому положению, что масс-спектрометр в руках химиков-органиков оказался мощным орудием, позволяющим проводить определение не только молекулярного веса, но и структуры новых химических соединений. Возросло число работ по теории масс-спектров органических соединений. [c.299]

Биман [144] показал, что почти все процессы фрагментации, в результате которых наблюдаются интенсивные линии в масс-спектрах органических молекул, можно сгруппировать в ограниченное число типов реакций, которые он обозначил А1 5, В и С. Подход был весьма общим. Была сделана попытка интерпретировать масс-спектры исходя из устойчивости продуктов в реакциях фрагментации. Формально предполагалось, что разрыв простой связи происходит без перегруппировки, так что в этом случае можно предсказать структуру иона, причем в первом приближении рассматривали только стабилизацию положительных осколочных ионов. Устойчивость третичных карбониевых ионов привлекается для объяснения преимущественного разрыва связей в точках разветвления углеводородов [тип А], уравнение (27)]. Стабилизация положительного заряда я-системами служит для объяснения разложения аллильных [тип Аз, уравнение (28)] и бензильных производных (тип А4). Продукт разложения типа А4, как правило, не является бензильным производным (разд. V, В), что, однако, не умаляет значения этих обобщений, хотя и показывает, что истинное положение вещей сложнее, чем схема. [c.54]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Ионизация сложных молекул органического вещества может осуществляться с диссоциацией или без нее. Это достигается изменением энергии ионизируюигих электрогюв, которые ускоряются разностью потенциалов между катодом и ионизационной камерой. Обычно масс-спектры органических веществ и их смесей снимают при энергии электронов [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология