Спектр гармонических произведений

Спектр оператора может быть охарактеризован с помощью квази-частичного описания гармонической системы, данного в замечаниях после теоремы 3.2. Согласно замечанию 1 оператор унитарно эквивалентен оператору вторичного квантования Г в пространстве Фока 3 (Нз), гдеЯх — пополнение в скалярном произведении (х, y)нs = х, 5у) = х, х, у Е ) (по предположению О тЧ, т > О, так что = 8 1 (Ж ), 2 (Ж )), поэтому как множество Нз совпадает с Ж ))- Оператор Я = унитарно эквивалентен оператору умножения на гладкую функцию [c.629]

При дальнейшем увеличении периода до значений 7 —> оо сигнал a(t) становится апериодическим (одиночным) (рис. 1.2, в). Поскольку в этом случае шаг дискретизации со i -> -> О, то частотный спектр становится непрерывным ( oi —> со). При этом в прежней области частот, занимаемых спектром, число гармонических составляющих стремится к бесконечности, а их амплитуды стремятся к нулю. Поэтому для характеристики спектральных свойств одиночных сигналов вместо амплитуд гармонических составляющих используется произведение этих амплитуд на период Т = 2n/d(u -> 00. Это произведение по своему смыслу выражает спектральную плотность апериодического сигнала на бесконечно малом интервале частот da при произвольной частоте со (рис. 1.2, г). Количественное выражение для спектральной плотности 5(со) сигнала a(t) можно полз ить из произведения С кТ, определяемого интефалом (1.17) при Г —> со [c.21]

Правила отбора, устанавливающие, что Аи=1 и что только одно колебание изменяется при данном переходе, являются приближениями, которые справедливы только для гармонических колебаний, т. е для случая, когда потенциальная кривая является параболой или когда возвращающая сила пропорциональна отклонению от положения равновесия. Однако реальные колебания не являются гармоническими, хотя очень близки к ним, и поэтому оба правила отбора могут нарущаться, но тогда переходы имеют очень низкую интенсивность. Когда Ау>1, мы говорим, что появляются обертоны, а когда сразу изменяются несколько колебательных квантовых чисел — комбинационные полосы. Однако, как к обертонам, так и к комбинационным полосам применимы те же самые правила отбора, обусловленные симметрией, что и к обычным переходам. Поэтому можно предсказать, что некоторые обертоны не могут встречаться в спектрах, а именно такие, для которых произведение х<х/(с А >1) не принадлежит к тому же типу симметрии, к которому принадлежит по крайней мере одна из компонент М. Аналогично, если произведение исходной и конечной колебательных волновых функций А Д/, каждая из которых является произведением двух (или более) волновых функций для одного колебания, не преобразуется как какая-либо из компонент М, то мы не сможем наблюдать комбинационные полосы. К сожалению, обратное положение несправедливо и обертоны, и комбинационные полосы, которые не запрещаются этим правилом, могут иметь настолько малую интенсивность, так что их не удается наблюдать. [c.161]

Комбинационные спектры и обертоны. Выше предполагалось, что колебания в молекулах гармонические, а заряды остаются во время колебаний постоянными (тогда возврашающая сила и дипольный момент связи линейно изменяются прн смещении атомов). В действительности оба эти предположения оказываются лишь первыми грубыми приближениями. Квантовомеханическое рассмотрение этого вопроса показывает, что должны наблюдаться слабые полосы поглощения при частотах, равных суммам, разно-СТЯЛ1 и произведениям основных частот нормальных колебаний, как в инфракрасном, так и в рамановском спектре. Эти дополнительные новые полосы называют комбинационными, или обертонами. Изучение спектров комбинационного поглощения может оказаться особенно полезным для макромолекул, обладающих центральной симметрией (например, полиэтилена). В таких случаях комбинации двух основных частот активных в инфракрасном или рамановском спектре дают Раман-эффект, в то время как смешанные комбинации частот, одна из которых активна в рамановском, а другая в инфракрасном спектре приводят к появлению полос в инфракрасной области. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология