Волновая функция собственная функция колебательная

Тогда волновая функция для основного колебательного состояния кристалла может быть записана как произведение N молекулярных собственных волновых функций [c.391]

Колебательные правила отбора получаются из уравнения (9), если подставить в него вместо собственных волновых функций г произведение функций гармонического осциллятора и вместо компонент поляризуемости—разложение в ряд, даваемое выражением (4). Тогда для матричных элементов получается выражение [c.133]

Поскольку энергии электронов сильно отличаются от энергий колебательного движения ядер, при приближенном рассмотрении электронных спектров молекул можно ограничиваться рассмотрением чисто электронных волновых функций и собственных значений энергии, т. е. решениями уравнения (1.8). [c.8]

Частоты нормальных колебаний молекул определяются силовыми константами связей, которые в свою очередь зависят от электронной плотности в пределах этих связей. Поэтому каждое электронное состояние, обладая определенным распределением электронов, характеризуемым собственной электронной волновой функцией, имеет свой набор колебательных частот. Ниже указаны для сравнения частоты колебаний молекул—бензола в основном— ( 1 ) и в первом синглетном возбужденном ( Вги) состояниях [4] [c.12]

Правила отбора во вращательном спектре комбинационного рассеяния определяются свойствами тензора поляризуемости и волновых функций г )г, а также характером колебательного уровня молекулы. Важным следствием уравнений ( 1.15) и ( 1.17) является то, что комбинационное рассеяние не связано с наличием у молекулы собственного дипольного момента. [c.117]

Полная собственная волновая функция молекулы в первом приближении представляет собой произведение электронной, колебательной и вращательной волновых функций [c.134]

Колебательная собственная функция Ч кол всегда остается неизменной при перестановке ядер, так как она зависит только от межъядерного расстояния. В том, что касается вращательной собственной функции, то, как уже упоминалось выше, ее поведение при перестановке ядер определяется четностью вращательного квантового числа /. При четных ] волновая функция Ч вр не меняется при перестановке ядер, т. е. является симметричной при нечетных / вращательная волновая функция Ч вр меняет знак при перестановке ядер, т. е. является антисимметричной. [c.134]

При колебательных переходах волновые функции в интеграле (10.102) представляют собой произведения собственных функций гармонических осцилляторов вида (7.3), т. е. [c.205]

Дипольный момент перехода равен нулю в том случае, когда обращается в нуль хотя бы один из этих интегралов. Первым интегралом определяются правила отбора, зависящие от спинового момента собственных состояний молекул. Они обсуждены в 4 данной главы. Величина второго интеграла зависит от степени перекрывания собственных колебательных функций молекулы. Наконец, величина третьего интеграла зависит от пространственной формы электронных волновых функций /тг-го и п-то состояний. [c.18]

В расчетах мы предполагали, что до реакции молекула ретиналя находится в основном колебательном состоянии. Исходная волновая функция была выбрана в виде собственной функции гармонического осциллятора [c.159]

Суммарное влияние колебательной энергии на каждый из этих параметров получают путем суммирования по всем собственным частотам колебаний. Сложность таких вычислений значительно уменьшается при использовании опубликованных в печати таблиц, которые дают величины вышеуказанных функций для различных значений х (определенного, как указано выше) или для (И/Г, где № — волновое число (обратная величина длины волны), выраженное в см [8, 21]. [c.66]

Предыдущие рассувдения специально относились к электронной (орбитальной) собственной функции двухатомной или линейной молекулы. Тецерь необходимо рассмотреть свойства симметрии колебательной и вращательной волновых функций. Колебательная функция не изменяется при любом симметричном преобразовании вследствие того, что она зависит только от междуядерного расстояния, которое остается неизменным. С вращательной функцией дело обстоит иначе. Из результатов параграфа 9г очевидно, что собственная функция линейного ротатора будет обладать свойствами симметрии, так как она зависит от азимутального угла. Определение собственной функции для различных значений вращательного квантового числа J или К) цвказывает, что она остается неизменной при отражении [c.217]

Первый член всегда равен нулю, кроме случая, когда о = и" вследствие ортогональности собственных волновых функций Следовательно, этот член не дает вклада в интенсивность колебательных переходов, однако именно он определяет интенсивность вращательного спектра. Второй член будет равен нулю всегда, кроме случая, когда хотя бы одно квантовое число v изменяется на единицу (т. е. Ду =. Ы) и производная да у1ддХ отлична от нуля. Следовательно, в приближении гармонического осциллятора в спектре комбинационного рассеяния могут проявляться только частоты основных колебаний. Более того, не все основные частоты будут разрешены, а именно проявляться будут только частоты, связанные с нормальными колебаниями, при которых происходит изменение поляри- зуемости. [c.133]

Теперь рассмотрим переходы между различными колебательными уровнями одного и того же электронного состояния, т. е. инфракрасную или КР-снектроскопию. Здесь правило отбора похоже на правила (6) или (7) за исключением того, что используются функции Хг и Xf. Как указывалось выше, каждая колебательная волновая функция должна принадлежать к одному из тиг пов симметрии точечной группы молекулы. В частности, первый возбужденный колебательный уровень (у = 1) имеет симметрию перемеш ений ядра, соответствуюпцих собственно колебанию. [c.13]

Отметим, наконец, что в последнее время появились квантовохимические исследования влияния ангармоничности на колебания простых систем. Но обычно ангармоничность учитывается только для некоторых степеней свободы [347—350]. С помощью неэмпирических расчетов методом ССП для молекулы НЫО найдены [351] не только кубические, но и квартичные силовые постоянные. Интересный (хотя и ограниченный простыми системами) подход представлен работами, в которых колебательная задача для ангармонической потенциальной гиперповерхности решается с помощью разложения волновой функции по собственным функциям гармонического осциллятора (метод взаимодействия конфигураций ядер ) [352—355]. [c.91]

Робинсон и Фрош полагают, что возмущение обусловлено кулоновским взаимодействием между электронами и ядрами. Они сомневаются в том, что зависящие от времени поля, обусловленные колебаниями решетки, соизмеримы по своему значению с членами, уже входящими в гамильтониан свободной молекулы и не зависящими от времени. Собственная функция всей системы состоит из множителей, соответствующих взаимодействию электронов, колебаниям молекул и колебаниям решетки. Наибольший вклад в матричный элемент дают члены, соответствующие чисто электронному взаимодействию. Однако имеются также франк-кондоновские члены, сильно различающиеся по величине для разных молекул влиянием этих членов и объясняются наблюдаемые вариации скоростей безызлучательных переходов. Эти члены определяются главным образом перекрыванием волновых функций, соответствующих колебаниям молекул, а не фононами. В свою очередь обертоны играют значительно большую роль, чем основные тона колебаний. При данном энергетическом интервале более низкочастотные колебания соответствуют более высоким квантовым числам и большей осцилляции колебательной волновой функции это приводит к меньшим значениям интегралов перекрывания. В углеводородах, например, наиболее важны колебания С — Н. Теория поэтому предсказывает большой изотопический эффект. Опыты с дейтерированными ароматическими углеводородами подтверждают эти предсказания ([45], а также в разделе П1, 3, В настоящей книги и в работах [254, 255]). Дальнейшее подтверждение в случае несколько иной системы получено в нашей лаборатории при наблюдениях подавления безызлучательного тушения люминесценции ионов редко- [c.144]

ТИ И найти ее минимум, но этот минимум наблюдаем уже не будет. Сопоставить с экспериментом, например с дифракционным, можно (см. гп. 2) только соответствующий матричный элемент, который обязательно должен включать собственные функции, отвечающие движениям ядер. Если яма достаточно глубока и имеет около дна параболическую форму, то движения ядер будут, как и в классической механике, гармоническими. В этом (и только в этом) случае определяемые в дифракционном эксперименте положения ядер или значения геометрических параметров будут отвечать центру ямы или ее минимуму, так как этому положению будет отвечать максимум кващ)ата колебательной ядерной волновой функции. Именно этот кващ)ат и характеризует наиболее вероятное положение частиц квантовой системы. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология