Восстановительное элиминирование алканов

Как известно, окислением называют реакции, связанные с потерей атомом (или молекулой) электронов. Достаточно легко установить происходящие при этом изменения в состоянии окисления реагирующих партнеров для чисто ионных реакций. Однако для превращений ковалентных органических соединений понятия окисление или восстановление далеко не всегда кажутся столь же очевидными. Действительно, если речь идет об окислении первичного спирта в карбоновую кислоту (или обратном процессе), об окислении алкенов в эпоксиды или их превращении в алканы, то ясно, что это все — типичные окислительно-восстановительные реакции. Но уже классификация в тех же терминах таких реакций присоединения по двойной связи, как гидратация или бромирование, и обратных им реакций элиминирования не кажется столь же определенной. Тем не менее и по отношению к подобного рода реакциям можно уверенно использовать понятия окисления и восстановления, если опираться на определенные формальные критерии и принять за начало отсчета степень окисления углерода в алканах (уровень окисления 0). [c.132]

В настоящее время межмолекулярное окислительное присоединение связей С—Н находит лишь ограниченное применение, что обусловлено легкостью обратной реакции (восстановительного элиминирования, приводящего к регенерации связи С—Н). Поэтому функционализацию алканов с помощью этой реакции трудно осуществить, и пока таким путем удалось только провести превращение алкилгидридного комплекса в алкил-галогенидный [реакция (5.43)] [49а]. [c.299]

Известны даже такие случаи, когда восстановительное элиминирование ускоряется, если происходит предварительная координация другого лиганда. Традиционным примером служит цu -ViL2 дipwл)2, хотя доказательства ускорения элиминирования Аг—Аг в присутствии добавок Ь малоубедительны [115]. Более удачные примеры — элиминирование алканов типа К—Н по реакции (5.89) [116], элиминирование алканов типа К—К из никелевого комплекса по реакции (5.90) [117] и элиминирование пропионитрила из комплекса никеля по реакции (5.91) [118]. [c.323]

В 1980 г. Эвитт и Бергман [128] предположили, что легкость элиминирования кетона и олефина обусловлена тем, что эти продукты в отличие от алканов способны стабилизировать получающийся комплекс металла за счет координации. (Координация кетона, образующегося в результате восстановительного элиминирования, наблюдалась экспериментально [126а].) Однако выше отмечалось, что все продукты восстановительного элиминирования, даже Н2 и алканы, могут образовывать промежуточные о-комплексы. Таким образом, на барьер реакции восстановительного элиминирования влияние оказывает стабильность комплекса продукта (ясно, что она значительно выше для комплексов кетонов и олефинов, чем для промежуточных о-комплексов Н2 и алканов), а не тот факт, существует он или нет. [c.326]

Связи М—С металлациклобутанов расщепляются под действием кислот, что приводит к алканам примером такого превращения с участием платинациклобутана может служить реакция (9.27) [24]. Такие нуклеофилы, как трифенилфосфин, могут вызывать восстановительное элиминирование циклопропанов из платина (IV)циклобутанов, что проиллюстрировано реакцией (9.11). Под действием слабых электрофилов, например иода, из титанациклобутанов освобождаются циклопропаны, что происходит в результате электрофильного расщепления одной связи Т1—С и последующей внутримолекулярной 5к2-реакции пример приведен в реакции (8.16) (обсуждение см. разд. 8.1). [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология