Реакции восстановительного элиминирования

Восстановительное элиминирование, которое можно рассматривать как реакцию, обратную окислительному присоединению, является одним из важнейших элементарных процессов в катализе. Реакция восстановительного элиминирования реализуется на заключительной стадии многих процессов, например при гидрировании непредельных соединений [c.563]

Реакция восстановительного элиминирования противоположна реакции окислительного присоединения. В принципе мы могли бы снова предположить существование двух предельных, наиболее отличающихся друг от друга механизмов реакции. Эквивалентом присоединению-перераспределению является мономолекулярный процесс два лиганда соединяются с образованием молекулы, которая затем элиминируется из комплекса [c.236]

Хотя последовательные стадии реакции восстановительного элиминирования хорошо известны, они недостаточно изучены кинетически, за исключением тех случаев, когда [c.236]

Гидридные комплексы, содержащие более одного гидрид-иона, могут вступать в реакции восстановительного элиминирования, в которых молекула водорода выделяется в результате введения в комплекс какого-либо нового лиганда. Так, например, [c.237]

Эта реакция и обратная ей реакция восстановительного элиминирования частично обсуждались в гл. 4 для комплексов переходных металлов гл. 4, разд. 5.3). Этот более ранний материал служит в качестве основы, на фоне которой можно провести более детальное рассмотрение. Цель состоит в том, чтобы понять, как происходят каталитические процессы, в которые входят стадии окислительного присоединения. Запишем реакцию в обобщенной форме [c.447]

Hg(H) ведет себя аналогичным образом, поскольку и Hg(HI), и Hg (IV) весьма неустойчивы. Окислительное присоединение становится возможным снова в случае Т1(1), 1п(1), Sn(II) и РЬ(П), и такие реакции с алкилгалогенидами хорошо известны, так же как и обратные реакции, реакции восстановительного элиминирования [106]. [c.454]

Элиминирование двух азотсодержащих остатков практически не применяется для получения олефинов или ацетиленов. Эта реакция восстановительного элиминирования, однако, имеет различный характер в зависимости от природы уходящей азоТ содержащей функции. [c.266]

Реакции восстановительного элиминирования с участием комплексов переходных металлов [c.343]

Реакция восстановительного элиминирования противоположна реакции окислительного присоединения, и часто эти две реакции взаимо- [c.343]

Реакция восстановительного элиминирования часто следует за окислительным присоединением. Однако эти две реакции не всегда обратимы. Восстановительное элиминирование может. включать разрыв иных связей, чем те, которые образовались в результате окислительного присоединения. В общем виде это обстоятельство записывается следующим образом [c.344]

Активирующее действие фосфина на реакцию восстановительного элиминирования можно продемонстрировать следующим примером [c.346]

Механизмы реакций восстановительного элиминирования весьма разнообразны. Так, в ряде указанных выше примеров восстановительное элиминирование проходило лишь в присутствии в растворе избытка свободных лигандов — фосфинов, оксида углерода (И) или олефинов. Их координация к металлу приводила к образованию неустойчивых координационно перенасыщенных интермедиатов и ослаблению связей М—И, М—С или М—галоген. [c.346]

Выделение водоро д-а из гидридных комплексов переходных металлов также является одним из распространенных типов реакций восстановительного элиминирования [c.347]

Образование связи углерод — галоген также можно рассматривать как отдельный тип реакций восстановительного элиминирования [c.348]

Ж. Восстановительное элиминирование. Реакция восстановительного элиминирования, как отмечено выше, является обратной по отношению к окислительному присоединению. В процессе восстановительного элиминирования происходит образование а-связи между находящимися в координационной сфере лигандами Х и У . Новая частица или молекула X—V покидает координационную сферу, а высвобождающаяся пара электронов остается у металла, который снижает свою степень окисления на два [c.193]

Эта реакция обычно завершает химические превращения в координационной сфере и приводит к образованию конечного про дукта. В частности, гомогенное гидрирование при катализе комплексами родия заканчивается следующей реакцией восстановительного элиминирования. [c.193]

Энергетические требования к реакциям восстановительного элиминирования прямо противоположны тем, которые обсуждались ранее для реакций окислительного присоединения. Так, образование прочной связи X— и высокая энергия промотирования Р) для комплексов МЬ будут облегчать восстановительное элиминирование [c.92]

Комплекс 449) образуется при внедрении дегидробензола по связи никель — углерод, а комплекс 450) путем сочетания двух атомов углерода, связанных с атомом никеля, при реакции восстановительного элиминирования. [c.194]

Некоторые реакции восстановительного элиминирования, которые приводят к образованию связей С—Н, также требуют предварительной диссоциации лигандов. Примерами могут служить элиминирование карборана по реакции (5.85) [109], кетона— по реакции (5.86) [ПО] и альдегида — по реакции (5.87) [ПО]. [С приведенным в реакции (5.87) элиминированием альдегида конкурирует декарбонилирование и элиминирование алкана.] [c.322]

Однако некоторые реакции восстановительного элиминирования, приводящие к образованию связей С—Н, идут настолько [c.322]

Большое количество косвенных данных свидетельствует о том, что образование связей С—С [130], С—Н и С—X в реакциях восстановительного элиминирования всегда происходит с сохранением стереохимической конфигурации у атома углерода [586], хотя не сообщается ни об одном случае, когда бы изолированное исходное вещество известной стереохимии элиминировало продукт установленной стереохимии. [c.327]

В отсутствие других реакций восстановительное элиминирование К и электрофила даст продукт К—Е с сохранением стереохимии атома углерода (в разд. 5.5 указывалось, что восстановительное элиминирование всегда происходит с сохранением [c.423]

Катализ реакций арилгалогенидов и арилтрифлатов комплексами палладия и никеля предоставляет, большие возможности для введения алкильных, алкенильных и алкиниЛьных групп в ароматическое кольцо. В, основе катализа данного типа лежат реакция окислительного присоединения и обратная ей реакция восстановительного элиминированйя с образованием и разрывом связей металлуглерод соответственно [212, 972, 973]. Истинным катализатором служит координационно ненасыщенный комплекс металла МЬ2 (М = Рд, N1) в нульвалентном состоянии, в котором металл имеет электронную, конфигурацию, Лигандами в комплексе служат чаще всего молекулы трифенил-фосфина, являющегося сильным о-электронодонором, который повышает электронную плотность на атоме металла и увели 1и-вает активность и стабильность катализатора. Координационно ненасыщенный комплекс Рё или N1 генерируется в реакционной среде в результате восстановления комплекса метал-ла(П) или диссоциации координационно насыщенного комплекса металла (0), например [c.426]

Наиболее подробно среди процессов, протекающих па катоде с образованием новых индивидуальных соединений, изучены реакции восстановительного элиминирования, гидродимеризацих , селективного восстановления кратных связей, катодного сочетания. В обзоре Бухтпарова и Томилова [9] подробно рассмотрены превращения карбони.льных соединений, активированных олефинов, ониевых солей и других веществ, имеющих не только теоретический, но и прикладной интерес. [c.183]

Восстановительное элиминирование является важным процессом превращения координационных соединений. Формально оно связано с отрывом от центрального атома двух лигандов по гомолитическому типу. В результате этого из лигандов образуются два радикала, а степень окисленйя тдантрального атома понижается на две единицы. Образовавшиеся радикалы могут объединяться в молекулу или порознь реагировать с другими молекулами или ионами. В общем виде наиболее распространенная реакция восстановительного элиминирования в виде уравнения записывается следующим образом [c.343]

Экспериментальные измерения энергии и энтропии активации реакции восстановительного элиминирования этана из цггс-бис-(дифенил-метилфосфин)диметилпалладия (II) в. неполярных (бензол) растворителях привели к более низким значениям энергии активации и более высоким отрицательным значениям энтропии активации, чем в полярных растворителях (диметилсульфоксид, ацетон). [c.345]

Классификация по типам реакций окислительного присоединения дана в разделе 12.6. Число известных типов реакций восстановительного элиминирования гораздо меньше. Анализ позволил выявить несколько типов тдки с реакций. Наиболее распространенный из них - включает расщепление, двух связей металл — углерод " [c.347]

Характерной реакцией восстановительного элиминирования является отщепление углеводородов от алкил-гидридных комплексов. Реакция, которую можно записать В общем виде как RMHL -> RH -f ML [c.348]

Почти такой же механизм имеют реакции восстановительного элиминирования (от лат. eliminare — исключать, устранять). Например, в реакции [c.568]

В реакциях восстановительного элиминирования металл во-звращается в низкое валентное состояние. Поэтому лиганды, которые стабилизируют более низкое валентное состояние, предохраняют металл от дезактивации, которая происходит в случае его осаждения, и способствуют дальнейшему протеканию окислительного присоединения. Для стабилизации низкого валентного состояния необходимо удалить избыточную электронную плотность от атома металла. С этой целью используют такие лиганды, как трифенилфосфин, которые вызывают обратное смешение электронной плотности от атома металла к лиганду. Несмотря на отсутствие стройной теории такой роли лигандов, Траунмюллер и сотрудники предложили объяснение поведения лигандов в реакции сочетания я-аллильиых комплексов. Это объяснение построено на расчетах по методу молекулярных орбиталей, в основу которых положен потенциал ионизации лигандов [534]1. [c.201]

В настоящее время межмолекулярное окислительное присоединение связей С—Н находит лишь ограниченное применение, что обусловлено легкостью обратной реакции (восстановительного элиминирования, приводящего к регенерации связи С—Н). Поэтому функционализацию алканов с помощью этой реакции трудно осуществить, и пока таким путем удалось только провести превращение алкилгидридного комплекса в алкил-галогенидный [реакция (5.43)] [49а]. [c.299]

Обратный изотопный эффект (йн/ о<1) наблюдался для реакций восстановительного элиминирования, приводящих к образованию как связей Н—Н [123], так и связей С—Н [32г]. Предполагается [32г], что это обусловлено равновесным образованием а-комплексов с участием связей Н—Н или С—Н [реакции (5.92) и (5.93)] перед элиминированием свободного Н2 или алкана. (Такие о-комплексы обсуждались в разд. 5.3,а и 5,4, в как возможные интермедиаты окислительного присоединения.) Образование аналогичного о-комплекса с участием связи С—С в качестве первоначального продукта значительно более медленной реакции элиминирования этана из (РМе2РЬ)2(СНз)з1 [c.324]

В 1980 г. Эвитт и Бергман [128] предположили, что легкость элиминирования кетона и олефина обусловлена тем, что эти продукты в отличие от алканов способны стабилизировать получающийся комплекс металла за счет координации. (Координация кетона, образующегося в результате восстановительного элиминирования, наблюдалась экспериментально [126а].) Однако выше отмечалось, что все продукты восстановительного элиминирования, даже Н2 и алканы, могут образовывать промежуточные о-комплексы. Таким образом, на барьер реакции восстановительного элиминирования влияние оказывает стабильность комплекса продукта (ясно, что она значительно выше для комплексов кетонов и олефинов, чем для промежуточных о-комплексов Н2 и алканов), а не тот факт, существует он или нет. [c.326]

Казалось бы даже принципиально возможные реакции восстановительного элиминирования не происходят, если они приводят к слишком высокоэнергетическим комплексам продуктов. Например, СрР1(СНз)з при 165°С не элиминирует этан, а подвергается гомолизу по связи металл — углерод с образованием метильных радикалов [129]. Элиминирование этана должно в этом случае приводить к СрР1(СНз) , который при линейной геометрии будет иметь триплетное основное состояние [52а], [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология