Элиминирование восстановительно а-Элиминирование

Восстановительное элиминирование — реакция, обратная окислительному присоединению — представляет принципиальный интерес, поскольку приводит к образованию новых связей между атомами углерода и других элементов. Среди общих типов реакций окислительного присоединения, приведенных в начале разд. 5.1, обратные процессы, приводящие к образованию связей С—X, возможны для превращений, представленных в верХ ней части реакции (5.1) (присоединение реагента А—В к одному атому металла) и в реакции (5.2) (присоединение реагента А—В к двум атомам металла). [Обратная реакция для превращения, представленного в нижней части реакции (5.1), — от-щепление электрофила А+ от одного атома металла — формально также представляет собой восстановительное элиминирование однако те редкие случаи, когда уходящим электрофилом является алкильный лиганд и при атаке на этот лиганд нуклеофила образуется связь С—X, более удобно обсуждать в разд. 7.3 и гл. 8.] [c.317]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Восстановительное элиминирование в чистом виде осуществляется при термическом разложении некоторых комплексов. Однако в большинстве случаев оно сопровождает реакцию вытеснения анионных лигандов нейтральными [c.374]

Таким образом, завершается реакция внедрения. Наконец, под действием воды происходит восстановительное элиминирование и гидролиз иодангидрида уксусной кислоты [c.376]

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Следует отметить, что наиболее сложным в осуществлении этой программы является этап вычисления значений параметров корреляционных уравнений. Причиной этому является главным образом недостаточно широкий массив количественных экспериментальных данных по реакционной способности и термодинамике образования комплексов металлов, особенно в таких реакциях, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование. Поэтому в настоящее время при реализации такого подхода в большинстве случаев удается выполнить только часть этой программы, [c.254]

Соли хрома(П) в водном растворе диметилформамида [841 или в виде комплекса с этилендиамином [811 позволяют превратить вицинальные дигалогениды в олефины в результате восстановительного элиминирования [c.97]

Подобные механизмы характерны и для соединений других переходных металлов (напрнмер, Os, Nb) восстановительное элиминирование подробно рассматривается в гл. 27. В данной же главе мы обсудим лишь те реакции, которые происходят но 5 я-механизму с атакой иротона кислоты по атому углерода. [c.1563]

Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование [c.537]

Комплексы ряда металлов низкой валентности (Fe , Ru°, Со , Pt i и др.) обладают способностью присоединять молекулы X—с образованием двух ковалентных связей М + + XY X—М—Y. В качестве таких молекул выступают молекулярные водород, кислород, галогенпроизводные, арены, алканы и др. Поскольку формальная степень окисления возрастает при этом на две единицы, процесс получил название окислительного присоединения, а обратный процесс - восстановительного элиминирования. [c.537]

Последующие стадии изомеризации с миграцией гидрида и восстановительного элиминирования алкана завершают каталитический цикл. [c.541]

Делигнификация (удаление лигнина) - один из важнейших процессов химической переработки растительного сырья. Делигнификацию древесины и прочих видов растительного сырья осуществляют при получении технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов с помощью варочных процессов (варки целлюлозы). Дополнительная делигнификация технических целлюлоз проводится при получении беленой целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки в процессе отбелки. В химии процессов делигнификации обычно рассматривают две группы реакций реакции, приводящие к растворению лигнина, и реакции, затрудняющие этот процесс (реакции конденсации). В ходе варочных процессов и отбелки лигнин и продукты его деструкции могут вступать в реакции нуклеофильного и электрофильного замещения, элиминирования, восстановительного расщепления и изомеризации. Кроме гетеролитических (ионных) реакций могут протекать и свободнорадикальные, например, окисление, рекомбинация. [c.462]

Следовательно, для инициирования восстановительного элиминирования, которое не идет в других условиях, можно использовать окисление. Хороший пример приведен в работе Кочи [99] по Е12ре(Ь1ру)2. Термолиз нейтрального комплекса дает этилен и этан, что является результатом первоначального -элиминирования водорода [реакция (5.77)]. Электрохимическое окисление до монокатиона (который можно выделить) дает этилен, этан и бутан в результате гомолиза связей Ре—Е1, приводящего к этил-радикалам [реакция (5.78)]. Однако дальнейшее окисление до дикатиона (что можно осуществить действием таких химических окислителей, как [1гС1б] ", а также электрохимически) приводит к быстрому и селективному образованию бутана в результате индуцированного окислением восстановительного элиминирования [реакция (5.79)]. [c.319]

В некоторых случаях происходит элиминирование циклобутанов из металлациклопентанов. Примером может служить никельсодержащая система, приведенная в реакции (9.76) [94]. Циклобутан является единственным продуктом только в случае таких хелатных лигандов, как diphos, т. е. он образуется в результате восстановительного элиминирования из нетронутого планарного четырехкоординационного комплекса — процесса, разрушенного по симметрии [95]. Можно предположить, что эту реакцию удастся скомбинировать с процессом образования металлациклопентанов из этилена [типа равновесия (9.70) с участием никелевого комплекса, аналогичного приведенному в реакции (9.76)], что даст каталитический цикл, приводящий к образованию циклобутана из этилена такой результат описан в литературе [96]. [c.483]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Заключительная стадия иредставляет собой нроцесс восстановительного элиминирования нульвалеитного металла [c.1509]

Такнм образом, каталитический цикл представляет собой последовательные процессы окгюлительного присоединения и восстановительного элиминировання [c.1509]

Примером восстановительного элиминирования может служить реакция образования алкана ЯН из алкилгидридного комплекса (К—М—Н). [c.538]

В реакции линейной олигомеризации алкенов наиболее активны комплексы и Со " " с фосфиновыми лигандами в присутствии алкилалюминийхлоридов. В этих реакциях также, по-видимому, есть стадии координации субстрата, л-сг-перегруппировки, внедрения и восстановительного элиминирования. [c.545]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

Аллильные группы, связанные л-связью с атомом никеля, должны, на первый взгляд, обладать реакционной способностью замаскированных карбанионов (/сршгго-карбанионов). Действительно, как показал Кори с сотр. [270, 271], эти лиганды способны реагировать с алкил-, алкенил- и даже с арилиодидами в ДМФ, давая продукты сочетания по Вюрцу (схема 241) (см. разд. 15.6.3.3 и 15.6.3.11). Кроме того, связанные с никелем аллильные лиганды могут присоединяться по типу реакции Михаэля к активированным двойным углерод-углеродным связям таких соединении, как акри-лонитрил [272] нли л-бензохинон [273] (схема 242). Тем не меиее участие карбанионов в катализируемых никелем реакциях образования простых углерод-углеродных связей маловероятно, и хотя ранее подобные процессы рассматривались как последовательность стадий окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, в настоящее время для этих реакций предполагается радикально-цепной механизм (см. разд. 15.6.3.11). [c.309]

Уникальным органическим лигандом является цианид-ион нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же вре.мя, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдикобальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение H N к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий (1) присоединение алкена к координационно иеиасьпценному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда ( N) с одновременной л —а-пере-группировкои (четырехцентровая перегруппировка), (3) 01<исли-тельное присоединение (в этом случае H N) и (4) восстановительное элиминирование алкилциаинда с регенерацией каталитически активной частицы (СО)зСоСЫ. Однако возможно, что карбанион- [c.309]

Важнейн1ими методами эффективного выделения органических продуктов из комплексов переходных металлогз являются восстановительное элиминирование, р-элиминирование, термическое раз-лол<ение на радикалы, вытеснение алкенов или аренов другими лигандами, перенос электрона с атома металла на подходящий окислитель и методы, применяемые для выделения карбеноидных лигандов. [c.315]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Восстановительное элиминирование RH после окислительного присоединения НХ (Х = галоген или псевдогалоген). Простейшие алкильные или арильные производные переходных металлов обычно обладают низкой иуклео-фильностью, обусловленной низкой электроположитсльностью атома металла. Соединения этого типа часто можно перекристаллизо-вывать из спиртов, они стабильны по отношению к разбавленным кислотам. Одиако расщепление связей углерод—металл в этих соединениях обычно достигается при обработке безводными галогено-водородами (схсмы 257, 258). В некоторых случаях под действием кислот отщепляются также я-связанные аллильные и циклопентадиенильные лиганды (схемы 259, 260). [c.316]

Во с с т а II о в и т с л ь н о е э л и м и н п р о в а н п е КХ после окислительного присоедииения Хг (Х = галоген или псевдогалоген) (схсмы 261—263). Галогеиирование обычно является ступснчатым процессом, и во многих случаях образование КХ может быть следствием нуклеофильной атаки Х на К или прямой электрофильной атаки Хг на К, а не согласованного восстановительного элиминирования (схема 264). [c.317]

Восстановительное элиминирование НУ от Ь М(У)К (У = галоген, СОХМсг, ОК или подобные электроотрицательные группы). Типичные примеры таких реакции приведены нпже (схемы 265—267). Примерами реакции этого типа являются также получение у-бутиролактона из СО и триметиленоксида, катализируемое гидридотетракарбонилкобальтом (схема 268) (см. также разд. 15.6.3.6), и реакция гидросилилирования алкенов (схсма 269). [c.317]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Смотреть страницы где упоминается термин Элиминирование восстановительно а-Элиминирование: [c.307] [c.109] [c.298] [c.299] [c.103] [c.538] [c.912] [c.1533] [c.1563] [c.2167] [c.2168] [c.2308] [c.179] [c.376] [c.248] [c.306] [c.316] [c.316] [c.322] [c.332] [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология