Электрофильное расщепление связи

То, что 6 различных групп (если исключить иод, то 5), включающих связи 5(4) различных элементов с углеродом, замещаются с почти тождественными скоростями, нз первый взгляд кажется очень удивительным. Однако отсутствие элементного эффекта весьма сходно с отсутствием изотопного эффекта водорода при электрофильном замещении в ароматическом кольце. Поскольку известно, что скорость расщепления связей между углеродом и другими элементами сильно изменяется при переходе от одного элемента к другому, наличие здесь постоянной скорости едва ли может быть объяснено иначе, чем предположением об отсутствии разрыва этой связи при лимитирующей стадии. Таким образом, обычная реакция 5д, 2-типа, по-видимому, исключается. Как и в случае электрофильной реакции, лимитирующей стадией является, вероятно, присоединение атакующего агента. То обстоятельство, что первые три реакции обладают значительно большими скоростями, не указывает на ошибочность сделанного выше заключения. Вполне возможно, что некоторые заместители могут оказывать особое ускоряющее влияние на стадию присоединения. [c.136]

Сочетание окислительных свойств галогенов и восстановительных свойств металлоорганических соедниений приводит к тому, что очень часто реакции электрофильного расщепления связи С-металл нод действием галогенов [c.1577]

Расщепление связи 81—наблюдалось также при гидролизе соединения (I) в ацетоне, тетрагидрофуране и в концентрированной соляной кислоте без растворителя. Полученные данные подтверждают предположение о возможности электрофильного расщепления связи 81—С р5 [7] [c.29]

Молекула атакуется электрофильной частицей. Происходит гетеролитическое расщепление связи и замещаемая частица (атом или группа атомов) уходит в виде положительного иона. К образовавшемуся аниону присоединяется исходная электро-фильная частица [c.276]

У фенолов и, следовательно, у фенилпропановых единиц лигнина в реакциях электрофильного замещения, в отличие от классического замещения водорода у бензола, уходящей группой может служить не только протон, но и алкильный заместитель в ра-положении (пропановая цепь в 1-м положении). Эту реакцию называют электрофильным вытеснением. Реакции электрофильного вытеснения вызывают расщепление связей С -Са в ФПЕ лигнина и приводят к его фрагментации (см. далее схему 12.40, б). Особый интерес, как вносящие существенный вклад в де- [c.431]

Реакци.ч. Кетон полыни содержится в Santolina hamae yparissus и Artemisia аппиа (полынь разных видов). Его структура примечательна тем, что содержит редкое сочетание двух изопреновых единиц по С2 и С4. Существенная стадия данного синтеза - электрофильная атака хлорангидрида кислоты на аллилсилан К-34а с расщеплением связи [c.240]

При известных условиях взаимодействие с электрофильным катализатором или сольватирующим растворителем может столь сильно понижать энергию отщепляющегося аниона, что это приводит к снижению общей энергии, необходимой для расщепления связи С—X. Диссоциация в этом случае осуществляется только посредством оттягивания со стороны заместителя, т. е., согласно изложенному выше (см. стр. 147), реакция происходит мономолекулярно ). [c.167]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Обычно атака электрофильного реагента направляется на атом азота, после чего следует атака нуклеофильного реагента по атому серы, приводящая к расщеплению связи S—N (уравнение 61). В тех случаях, когда реакция происходит внутримолекулярно, она иногда может сопровождаться элиминированием. [c.441]

Наиболее общие примеры электрофильного замещения у атома углерода связаны с расщеплением связей алкил — металл галогеном или галогеноводородной кислотой [c.337]

Расщепление связей углерод—углерод. Расщепление связей угле-род —углерод по схеме электрофильного замещения наблюдается в некоторых специальных случаях (подробно см. стр. 178) иод действием веществ-доноров протонов [c.172]

Речь идет о замене ртути только на бром или иод. По-видимому, единственным примером расщепления связи С—Hg электрофильным хлором яв-б- - O— [c.158]

Таким образом, мы еще раз хотим подчеркнуть, что реализация механизма Sgl вовсе не означает, что в растворе происходит генерирование свободных карбанионов. Однако, если скорость расщепления связи углерод — металл под действием электрофильного агента увеличивается с ростом стабильности соответствующего карбаниона, существует большая вероятность, что эта реакция относится к типу S l. [c.323]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

Разуваев с Сотр. [181—183] несколько, лет назад изучил реакцию ртутаорганических соединений с М-бромамидами и Ы-бромимйдами и пришли к выводу, что реакция представляет собой полярное (электрофильное) расщепление связй С—Hg, например [c.52]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

В современной теории о ферментативном ката. и ,е на nepn "i план выдвигается принцип ориентированной сопряженной атаки иуклеофильнь и электрофиль-ных функциональных групп фермента на молекулу субстрата. Пo-вид .oмy, в амилазах функцию электрофильной (протонодонорной) группы выполняет и.мида-зол, нуклеофильной — карбоксил. При кооперированном действии этой пары в а-1,4-глюкозидной связи крахмала произойдет стягивание электро1 ов к точке закрепления имидазола, уход от точки закрепления иона ка-рбоксила ii, как следствие, расщепление связи. [c.173]

К = Ме Е1 > н-Рг н-Ви > /-Ви /-Рг Механизм реакццй соединений переходных металлов, содержащих а-связь углерод-металл может существенно отличаться от рассмотренных выше механизмов электрофильного расщепления алкильных производных неиереходньгх мегаллов. Рассмотргш несколько наиболее хорошо исследованных пргшеров. [c.1595]

Хотя при элиминировании обычно отщепляется протон вместе с нуклеофильной группой, такой, как —ОН, —NHs, фосфат или пирофосфат, возможен вариант, когда вместо протона отщепляется другая электрофильная группа, например —СОО . Так, например, расщепление связи С—С может быть осуществлено при высвобождении СОг вместе с нуклеофильной группой из -положения. В уравнении (7-50) приведен один из примеров такой реакции — стадия с. Другой пример— превращение 5-пирофосфата мевалоновой кислоты в изопентенилпиро-фосфат [c.153]

Можно было ожидать, что в системах, способных - лучшим образом распределять заряд атакующего аниона, т. е. в системах с более сильными электроноакценторами у центра замещения, процессы основно-каталитического расщепления связи С—3 и электрофильное содействие ацетилена этим процессам будут выражены еще более ярко. Предположение это подтвердилось при изучении реакций ацетилена с различными производными тиокислот. [c.110]

К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 2,6 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов [52, 85]. [c.220]

Два других примера радикального замыкания цикла в присутствии трибутилгидрида олова приведены в табл. 4.9. Иминильный радикал генерируют при гомолитическом расщеплении связи N—8 (пример 1). В примере 2 происходит одновременное замыкание двух гетероциклов, причём конечное соединение получено с высоким выходом. Остальные примеры в табл. 4.9 иллюстрируют другие возможности восстановительного радикального замыкания цикла. В примере 3 в качестве агента одноэлектронного восстановления используют иодид самария. Лучшие выходы гетероциклических соединений достигаются в присутствии эквивалента кислоты. Установлено, что протонированный аминоалкильный радикал более электрофилен, чем нейтральный. Аналогично, протонирование увеличивает электрофильность азотного радикального центра, превра- [c.99]

Электрофильные свойства пероксисоединений не проявляются в их реакциях с амидами. Продукты реакции с N-алкиламидами аналогичны продуктам автоокисления, и, вероятно, протекание реакции обусловлено сходными свободнорадикальными процессами, так как проведение реакции при высоких температурах способствует гомолизу пероксида. Так, Н,Ы-диалкиламиды реагируют с диацилпероксидами, давая апилоксизамещенные амиды, по схеме (178) [316. С другой стороны, применение в качестве катализатора Н2О2 в присутствии Fe + вызывает расщепление связи N—С амидов, таких как N-метил- и N-бутилацетамид, давая первичные амиды [317]. Оба процесса можно объяснить по схемам, аналогичным автоокислению, однако какие-либо данные о механизме отсутствуют. Амиды, не имеющие атомов водорода у а-углеродного атома по отношению к азоту, под действием пероксисоединений претерпевают прямое N-замещение, давая нитросоединения, возможно по схеме (179) [318]. [c.484]

Авторы данной монографии [Ь25] установили в согласии с наблюдениями Бенкесера, сделанными при исследованиях кинетики, что присутствие кислорода у атома кремния понижает скорость расщепления связи 81-фенил. Индуктивное влияние кислорода также вызывает уменьшение электронной плотности около связи 81-фенил и затрудняет электрофильную атаку углеродного атома, связанного с кремнием [c.174]

Известно немного реакций, которые можно использовать для функционализации простых алкилсиланов без расщепления связей 51—С. К таким реакциям относится галогенирование, которое иногда протекает избирательно (см. разд. 13.7.7,1). Внедрение карбенов обычно проходит довольно иеселективио исключение представляют наиболее электрофильные карбены, которые атакуют р-связи С—Н схема (420) [383]. Отметим, что гидрид также отщепляется из р-положения схема (421) [384]. [c.149]

Восьмичленная циклическая молекула элементной серы (61) обладает как значительной электрофильностью, так и нуклео фильностью. Взаимодействие ее с основанием (Х ) или кислотой Льюиса (Y+) приводит к активации путем гетеролитическо-го расщепления связи S—S с генерированием высокоактивных нуклеофильных или электрофильных частиц соответственно, а термическая активация с гомолитическим разрывом связи — к генерированид) радикальных частиц [516 517, с. 33] (см.гл.8). [c.199]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Способность заместителя X уводить с собой связующие электроны при расщеплении связи К—X [см. схему (4.1)] называют его тенденцией к отщеплению или нуклеофугностью. Она зависит от энергии связи, сродства заместителя к электронам, пространственных и электронных эффектов в радикале В, применяемого растворителя, электрофильных катализаторов, а при реакциях N2 еще и от нуклеофильного влияния партнера реакции. [c.200]

Заслуживают внимания работы по изучению основности этоксисиланов и дисилоксанов, содержаш их у-трифторпропильные радикалы, выполненные Клебанским с сотр. [67—711. Авторы исследовали влияние 7-трифторпропильных групп (К/) на реакционную способность дисилоксанов [(К/) (СНз)з ЗИ20, где п = 0—3, в реакциях нуклеофильного и электрофильного расщепления си-локсановой связи. [c.146]

Реакции дисилоксанов с водой и СН3ОН проводили при 10—20° С в ТГФ в присутствии КОН, с фенолом — при 50 °С в диглиме в присутствии На304. Равновесные концентрации силанолов определяли с помощью реактива Фишера. Зависимость равновесного соотношения молярных концентраций силанол/дисилок-сан от числа трифторпропильных групп приведена на рис. 22. Из полученных результатов следует, что по мере замещения СН3-групп в дисилоксане у-трифторпропильными расщепление связи 81—О—81 под действием нуклеофильных реагентов существенно облегчается, а под действием электрофильных —затрудняется. [c.146]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология