Нуклеозиды стереохимия

В соответствии с механизмом производные -уридина являются субстратами рибонуклеазы, так как в этом нуклеозиде карбонильный кислород также благоприятно расположен по отношению к 2 -гидроксильной группе [137—139]. В уридин-3, 5 - и цитидин-3, 5 -циклофосфатах необходимые структурные элементы в отношении агликона присутствуют, но в этих случаях нуклеофильная атака 2 -гидроксильной группой атома фосфора эфира З -фосфата становится невозможной как результат стереохимии 3, 5 -циклофосфат-ной группы [136]. [c.382]

Стереохимия введения основания в фуранозный цикл при синтезе нуклеозидов может определяться внутримолекулярным влиянием заместителей в молекуле углевода. Когда в положении 2 фурапозного цикла имеется а-ацилоксизаместитель, основание обычно входит в р-положение [33] [c.423]

Хотя в качестве продуктов реакции Гилберта-Джонсона можно ожидать как а-, так н р-нуклеозиды, долю каждого из образующихся продуктов можно изменить, меняя условия реакции. Это до некоторой степени объясняет то большое различие в условиях реакций, о которых сообщается в литературе и которое наводит новичка на мысль, что синтез есть больше искусство, чем наука. Наиболее эффективной добавкой, по-видимому, является бромид ртути(II), который не только повышает скорость реакции, но влияет также на стереохимию продуктов таким образом, что образуется больше р-нуклеозида. Это особенно важно в синтезе дезоксинуклеозидов, поскольку используемая галогеноза довольно нестабильна и любое повышение скорости реакции будет увеличивать выход обоих аномеров, хотя на практике в большей пропорции обычно образуется р-аномер. 3,5-Ди-0-(и-нитробензоил)-2-дезокси-а-О-эрыгро-пентафуранозилхлорид можно получить в кристаллическом виде, и его реакция с 2,4-диалкоксипиримидинами, как обнаружено, иногда дает преимущественно а-нуклеозиды с сохранением конфигурации. Это объясняют образованием интермедиата (11), который далее атакуется нуклеофилом по С-1. [c.81]

Тот факт, что стереохимия гликозидной связи в такого рода синтезах контролируется 2-ацилоксигруппой сахара, нашел свое отражение в очень ценном правиле, предложенном Бейкером с сотрудниками [282] в 1954 г. Согласно этому правилу, при конденсации пуринового (или пиримидинового) производного тяжелого металла с ацилированным гликозилгалогенидом будет образовываться нуклеозид с С — Сз-ягранс-конфигурацией сахара, независимо от первоначальной конфигурации атомов С,—С . Обычно в реакциях галогеносахаров с С1 — С -г ис-конфигурацией происходит простое вальденовское обращение С[ — С,-тра с-галогено-сахара реагируют с двойным вальденовским обращением, так как сначала конфигурация при С, обращается при участии соседне " Со-ацилоксигруппы с образованием иона ор/ио-эфира, а затем при [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология