Фуранозный цикл

В циклических формах моносахаридов почти всегда имеются пяти- или шестичленные кольца (включая атом кислорода), очень редко — семичленные. Для указания размера колец есть две возможности. В первом варианте две последние буквы названия моносахарида ( за ) заменяют на окончание фураноза в случае пятичленного кольца, пираноза в случае шестичленного и септаноза в случае семичленного. Фуранозные циклы почти плоские, у пира-нозных наиболее устойчива конформап,ия кресла. Фуранозные и пиранозные кольца показаны на рис. 5.1. [c.237]

Дезоксирибонуклеиновая кислота, ДНК (разд. 25.6)-полинуклеотид, в котором остатком сахара является дезоксирибоза (в форме фуранозного цикла). [c.465]

Если в циклизации участвует у альдогексоз гидроксильная группа при С-4, а у кетогексоз — при С-5, то получаются полуацетали с пятичленным фуранозным циклом. [c.384]

Для нуклеиновых кислот установлено несколько конформационных характеристик. Например, выгибание фуранозного цикла, который присутствует как в ДНК, так и РНК, приводит к подвижности их скелета. Фураноза — пятичленный циклический моносахарид. Цикл может принимать большое число различных конформаций, но наиболее выгодной является так называемая С2 -эндо-конформация. Считают, что именно она характерна для ДНК-нукле-отидов, в то время как в РНК-нуклеотидах чаще встречается СЗ -эндо-конформация. Мы должны лучше знать, какой энергетический барьер разделяет эти две конформации. Сейчас полагают, что энергетические барьеры, разделяющие различные конформации, в дезоксинуклеотидах ниже, чем в рибонуклеотидах. При исследовании пространственной трехмерной структуры матричной РНК из дрожжей, содержащей 76 нуклеотидов, было установлено, что большинство из них принимает СЗ -эндо-конформацию. Это оказывает существенное влияние на расстояние между некоторыми фосфатными группами. Для С2 -эндо-конформации расстояние фосфат-фосфат близко к 6,7 Л, а для СЗ -эндо-конформации оно меньше 5,6 А. Таким образом, выгибание сахарного цикла придает [c.177]

Структуру повторяющегося фрагмента цепи можно определить по строению нуклеотидов, которые, как установлено, содержат сахар в форме фуранозного цикла (разд. 17.2). Так, структура рибонуклеотидов, производных аденина и цитозина, выглядит следующим образом [c.317]

Важнейшей кетогексозой является О-фруктоза (изомер О-глюкозы). Для циклических форм фруктозы характерны фуранозные структуры. Фуранозный цикл образуется в результате взаимодействия карбонильной (ке-тонной) группы со спиртовой группой при 5-м углеродном атоме. [c.612]

Пиранозные и фуранозные циклы. В приведенных выше формулах было принято, что окисный мостик замыкает цикл между атомами углерода 1—5 у альдоз и 2—6 у кетоз. Подобный цикл состоит из шести атомов, из которых пять углеродных и один кислородный. Прототипом гетероциклических соединений, содержащих подобный цикл, является пиран, поэтому моносахариды с таким циклом называют пиранозами. [c.213]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Метод метилирования был применен почти ко всем метилглюкозидам известных пентоз и гексоз и в несколько видоизмененной форме к кетогексозам. При этом было установлено, что обычные - и -глюкозиды содержат пиранозные циклы, тогда как легко гидролизующиеся так называемые у-глюкозиды — фуранозные циклы. [c.223]

П. Какие циклические формы возможны для апиозы а. Пиранозный цикл б. Фуранозный цикл [c.199]

Третий вопрос — взаимная ориентация фуранозною цикла и азотсодержащего гетероцикла, определяемая торсионным углом, описывающим поворот относительно гликозидной связи. Этот угол, обозначаемый определяется как угол для системы атомов 04 — С1 — N1 — С2 (рис. 25) у пиримидиновых и 04 — С1 — N9 [c.92]

Формулы Хеуорса. Формулы Колли— Толленса громоздки и плохо отражают реальную форму моносахаридов. Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем для пираноз — в правом углу. Заместители располагаются над и под плоскостью цикла. Символы атомов углерода, как это и ранее делалось при написании формул циклических соединений, обычно опускаются. [c.391]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Скорость реакции гидролиза сахарозы значительно больше скорости гидролиза остальных дисахаридов, а именно она примерно в 1000 раз больше, чем у целлобиозы. Это обусловлено фуранозным циклом молекулы сахарозы и доказывает, что нри гидролизе первоначально атакуется кислородный атом цикла так, как это изображено выше. [c.286]

Нв—С—С и С—С—Но, примерно равен 62° или 117°. В соответствии с этим сигнал от протона при С-4 (5,67 т) имеет вид квартета (/ = 7,0 гц), каждая компонента которого является дублетом (/ = = 1,8 гц). Сигнал от метильных протонов при С-5 (8,49 т) — дублет (/ = 7,0 гц) в результате взаимодействия с протоном при С-4 две магнитно неэквивалентные метильные группы изопропилиденового остатка дают протонные сигналы при 8,43 и 8,68 х. Таким образом, двугранный угол Нд—Н составляет примерно 45°, Нв—Но — около 117° и Не—Нв— около 73° (альтернативные значения для двугранных углов Нд—Н и Нв — Нр несовместимы с известной стереохимией молекулы, такие молекулы не могут быть построены). Эти данные свидетельствуют о том, что С-2 выведен из плоскости остальных четырех атомов фуранозного цикла примерно на 40°. Подобные расчеты могут быть использованы для определения предпочтительных конформаций углеводов и других сходных молекул в растворе. [c.143]

Можно ожидать, что, поскольку при атоме кислорода пенто-фуранозного цикла не имеется заместителей, более выгодным с энергетической точки зрения будет выведение из плоскости цикла не этого атома или соседних с ним атомов С-1 или С-4, а атомов С-2 или С-З. [c.129]

Стереохимия введения основания в фуранозный цикл при синтезе нуклеозидов может определяться внутримолекулярным влиянием заместителей в молекуле углевода. Когда в положении 2 фурапозного цикла имеется а-ацилоксизаместитель, основание обычно входит в р-положение [33] [c.423]

Метилирование и гидролиз показывают, что (+)-сахароза содержит остаток о-глюкопиранозы и о-фруктофуранозы. [Неожиданное появление относительно редко встречающегося в сахарах пятичленного фуранозного цикла не вызвало существенных трудностей в доказательстве структуры и синтезе (+)-сахарозы.] (+)-Сахарозу можно с равным успехом называть как а-о-глю-копиранозил-р-о-фруктофуранозид или как р-о-фруктофуранозил-а-о-глюко-пиранозид. [c.972]

Таким образом, проясняется путь решения и вопроса 2 пиранозный или фуранозный цикл имеют монозы, образующие биозу. Этот вопрос также решается окислением продуктов гидролиза октаметилбиоз. Но ответ будет не вполне однозначным, если в результате гидролиза октаметилбиозы получится триметилмоноза, поскольку в ней будет иметься два [c.472]

Конформации фуранозных циклов определить труднее, однако известно, что они изогнуты и существуют в форме конверта [Е (от envelope) один из атомов углерода вне плоскости цикла] (19) или в скрученной форме [Т (от twist)] два вицинальных атома углерода вне плоскости] (20) [13]. Разница в энергии между различными Е- и 7-конформациями, по-видимому, невелика, однако [c.136]

Эти реагенты расщепляют пицинальные диольные группировки, причем на одну диольную группу расходуется 1 моль метаперио-дата (схемы 1, 3, 4). Состав продуктов реакции зависит от типа связей между моносахаридными звеньями. Окисление первичной гидроксигруппы, смежной со вторичной, как в случае фуранозного цикла, приводит к высвобождению формальдегида, тогда как в случае вицинальных триольных групп (см. схему 4) образуется муравьиная кислота. По окончании реакции определяют количества израсходованного окислителя и выделившейся муравьиной кислоты и, реже, формальдегида. Этот метод позволяет различать [c.221]

Это связано, по-видимому, с особенностями конформации молекул нуклеозид-3, 5 -циклофосфатов, в которых шестичленная циклофосфатная система находится в гранс-сочленении с пятичленным рибо-(дезоксирибо-) фуранозным циклом (см. стр 132) [c.552]

Добавление корригентов вкуса может нарушать химическую стабильность действующих веществ. Так, например, димедрол и анальгин разлагаются в присутствии фруктовых и ягодных сиропов из-за наличия в них различньтх дестабилизирующих примесей. Да и сами подсластители могут разлагаться в процессе получения лекарствегтной формьт. Например, сахароза,в зависимости от длительности варки сиропа, частично гидролизуется до глюкозы и фруктозы, а последняя, как нестойкое соединение, имеющее напряженный фуранозный цикл окисного кольца,-может претерпевать глубокий распад с образованием фурфурола, гуми-новых веществ и других соединений, окрашивающих продукт в коричневый цвет. Для предотвращения или замедления химических превращений используют различные антиоксиданты (аскорбиновую кислоту, метабисульфит натрия и др.), комплексообразователи (трилон Б, спирты, углеводы), вещества, связывающие свободтае радикалы (флавоноиды), буферные растворы для стабилизации pH среды и другие компоненты. [c.736]

Используются также названия нуклеотидов, построенные по схеме "нуклеозид-№-фосфат", где означает номер атома С в остатке пентозы, несущего фосфатную группу (аденозин-3 -фосфат, дезоксиаденозин-З -фосфат и т.п.). Фосфорилирова-ние сахарного остатка возможно только по положениям С и так как атомы С и включены в фуранозный цикл хотя атом у дезоксирибозы не имеет гидроксильной группы, [c.112]

Фуранозиды гидролизуются быстрее пиранозидов, что обусловлено большими напряжениями валентных углов в фуранозных циклах по сравнению с ненапряженными пиранозными. Так, а-В-га-лактофуранозиды гидролизуются примерно в 100 раз быстрее, чем а-О-галактопиранозиды [85]. [c.220]

Процесс окисления арабиноглюкуроноксилана, выделенного из пшеничной соломы, идет несколько иначе, чем глюкуроноксилана платана. Если ксилан платана в процессе окисления полностью переходит в раствор уже через 5 ч обработки и продолжает окисляться далее, то растворение ксилана соломы идет более медленно и заканчивается только через 24 ч. Были выделены и изучены две фракции ксиланов частично окисленная, содержащая нера-створившийся иолиальдегид, и перешедшая в раствор, далее выделенная из него диализом. Их характеристика показала, что в составе полиальдегида ксилана соломы остатки глюкуроновой кислоты уже иосле 5-часового окисления разрушились полностью. Часть арабинофуранозных остатков полисахарида осталась не-окисленной даже после 168-часовой обработки. Подобная устойчивость, вероятно, обусловлена присутствием фуранозного цикла, особенностями конформационной структуры арабинозы, в молекуле которой а-диольные группировки присутствуют в транс-форме. [c.143]

ИК-спектр арабиногалактана (таблетка с КВг) имеет диффузный характер, что свидетельствует о его полимерной природе и дает только общую информацию о молекуле полимера. В спектре наблюдается сильная широкая полоса поглощения в области 3600-3200 см , соответствующая валентным колебаниям гидроксильных групп, связанных водородными связями. Валентные колебания групп СН3-, СН2- и СН- углеводных звеньев проявляются полосой поглощения в области 2900 см [46]. В интервале 1200—1000 см находится ряд полос, принадлежащих валентным колебаниям эфирной С-О-связи пиранозного и фуранозного циклов. Отсутствие полосы поглощения в области 1650-1700 см свидетельствует об отсутствии, а вернее, о малом количестве карбонильных групп в молекуле арабиногалактана - 0.05%, которые мы определили как концевые восстанавливающие группы методом Шомоди-Нельсона. Полосы поглощения 890 и 770 см подтверждают присутствие в структуре арабиногалактана Р-гликозидной связи пиранозного кольца [47]. Полоса поглощения 1640 см средней интенсивности принадлежит молекулам воды, ассоциированным полимерной матрицей арабиногалактана [48]. [c.335]

Поскольку фуранозный. цикл имеет менее выраженные различи онформациях, методом ИК-спектроскопии затруднено опре-ей% а- и -аномеров фуранозных форм сахаров во флавоноид-X. глй озидах. Поэтому наряду с упомянутым методом исполь-поляриметрическое изучение гликозидов, в основу [c.17]

Конформации фураноз аналогичны конформациям циклопептана (разд. 4-3). Кольцо также пе является плоским, и один или два атома расположены вне плоскости остальных атомов (соответственно конформации С а и Сг). Некопланарная природа цикла в кристаллическом состоянии следует из данных рентгеноструктурного анализа (например, для фруктофуранозной части сахарозы [42]), а в растворах — из более поздних данных ПМР-спек-троскопии [75—77]. При этом показано, что в зависимости от природы и положения заместителей фуранозный цикл находится в Са- или Сг-конформации, причем большинство объемных заместителей занимают, насколько это возможно, заторможенное расположение тина экваториального . Можно предположить, что кислородный атом занимает наименее заторможенный сегмент кольца. Лемье [78] весьма подробно рассмотрел конформационные свойства фураноз, считая, что последние существуют в Ся-конфор-мации. [c.450]

Чисто качественно можно утверждать, что в фуранозном цикле наиболее сильное несвязанное взаимодействие испытывают два заместите.ля у соседних углеродных центров, находящиеся в 1 цс-положении, поскольку все кольцевые атомы являются частично, а некоторые в значительной степени заслоненными. Рассмотрение этих взаимодействий, как будет показано в разд. 6-6, А, может дать качественную картину относительной устох -чивости форм фуранозы. [c.451]

Отличие химического поведения псевдоуридина от поведения обычных пиримидиновых нуклеозидов связано с двумя особенностями его структуры наличием двух атомов азота, связанных с водородом, и присутствием С-гликозидной связи. Особенности реакций замещения в гетероциклическом ядре псевдоуридина уже рассматривались в гл. 5 здесь мы остановимся только на превращениях, обусловленных наличием С-гликозидной связи. К их числу относятся легкая изомеризация углеводного остатка в составе нуклеозида и необычное для других пиримидиновых нуклеозидов поведение при каталитическом гидрировании и окислении перйодатом. Все эти превращения удается хорошо объяснить, исходя из предположения о легком раскрытии фуранозного цикла в псевдоуриди-не V с образованием промежуточного продукта с сопряженными двойными связями (VI) или его катиона (VII) [c.607]

Спектры ЯМР дают интересную информацию о таутомерном равновесии сахаров в растворах [57]. Показано, что d-рибоза и 2-деокси7С -рибоза в DgO представляют собой таутомерные смеси пиранозных и фуранозных структур, тогда как у d-ксилозы, d-ликсозы, d-арбинозы и других фуранозных циклов не обнаружено. [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология