Углеродные основания. Введение

А. УГЛЕРОДНЫЕ ОСНОВАНИЯ. ВВЕДЕНИЕ [c.223]

Факторы, определяющие выбор метода синтеза. Выбор пути синтеза чистого углеводорода основан обычно на нескольких факторах. Невозможность отделения побочных продуктов от основных мешает использованию хорошо известного метода, если последний допускает одновременное протекание изомеризации, конденсации, многократного замещения или других нежелательных реакций. Следует избегать или тщательно исследовать реакции, допускающие перегруппировку углеродного скелета или введение трудно устранимых примесей в конечном продукте, чтобы устранить всякие элементы сомнения. [c.497]

Важное значение на промежуточных стадиях синтеза пуриновых оснований имеет введение одного из углеродных звеньев, связанных с азотом. Это относится к атомам углерода положений 2 и 8 синтезируемого пуринового цикла. [c.497]

Теория основана на весьма ограниченной экспериментальной информации. Основной или первый вариант теории основан на экспериментальном факте соблюдения температурной инвариантности характеристической кривой. В теории Поляни это положение соблюдалось для ограниченного верхнего предела температурного интервала, например до 80° С для бензола. В теории объемного заполнения микропор без введения эмпирических констант это положение распространено для наиболее яркого примера углеродных адсорбентов вплоть до температур, существенно превышающих критические. Для бензола верхняя изученная граница отвечает 350° С (критическая температура 290° С). Теория имеет критерий, определяю]дий границы выполнения условия температурной инвариантности. [c.419]

До сих пор мы рассматривали ковалентные связи на основании представлений о перекрывании атомных орбит, при неявном предположении, что электроны, не занятые в связях, занимают такие же орбиты, как и в изолированных атомах. Такая картина позволяет объяснить некоторые качественные характеристики валентности, и при учете пространственной ориентации атомных орбит и введении идеи гибридизации удается дать удивительно хорошее описание геометрии молекул. Однако для некоторых молекул такие представления оказываются непригодными. Лучшим и наиболее хорошо известным примером является молекула бензола, для которой уже давно стали ясны недостатки формулы, предложенной Ке-куле. Если бы в молекуле бензола имелись три двойные связи углерод — углерод, как в структуре Кекуле, то по химическому поведению эта молекула должна была бы напоминать этилен, т. е. легко присоединять галогены и галогеноводороды. Хотя и можно получить продукты присоединения к бензолу, эта молекула обычно дает продукты замещения далее, для разрушения бензольного кольца необходимы очень жесткие условия, тогда как три этиленовые связи должны были бы легко разрываться при окислении. Кроме того, связь С—С в этане длиннее связи С=С в этилене, так что бензол со структурой Кекуле должен был бы быть несимметричным шестиугольником, тогда как на самом деле он является плоским правильным шестиугольником. Плоское строение с углами 120 показывает, что углеродный остов и связанные с [c.117]

Для определения удельной поверхности платиновых металлов, в первую очередь платины, на углеродных носителях в ряде работ разрабатывался электрохимический метод. Он основан на определении количества электричества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода на металлическом осадке [24, 32—36]. В случае низкопроцентных катализаторов необходимо введение поправки на заряжение носителя. Кроме того, нужно считаться с возможностью неполного смачивания катализатора электролитом [32]. С учетом этих особенностей метод обеспечивает удовлетворительное согласие с другими перечисленными выше методами в интервале соотношений поверхностей платины и носителя 0,006—0,1 [34, 35]. [c.176]

Взаимодействие эфиров акриловой кислоты с пиперидином и морфолином является реакцией второго порядка. Несмотря на то, что скорость ее не увеличивается от введения оснований, она уменьшается при добавлении кислоты пропорционально уменьшению концентрации свободного амина. Следовательно, стадией, определяющей скорость процесса, является непосредственное взаимодействие амина и Р-углеродного [c.274]

До недавнего времени реакции элиминирования сульфониевых солей не находили существенного применения в органическом Синтезе, возможно, из-за наличия большого числа альтернативных методов введения двойной связи углерод—углерод. Показано (уравнение 30) [5], что введение серусодержащей функциональной группы и ее удаление восстановлением может быть использовано как метод введения двойной углерод-углеродной связи (альтернативой показанному сульфоний-илидному пути является превращение сульфида в сульфоксид с последующим пиролитическим г( С ЭЛиминированием см. разд. 11.6.3). Аналогичный процесс применялся для превращения макроциклических сульфидов в углеводороды (уравнение 31) через две стадии, включающие превращение солей сульфония образование илида и его перегруппировку (см. разд. 11.5.4.2) и элиминирование под действием оснований [33]. [c.247]

Бензойная кислота (р/Сз = 4,20) является более сильной кислотой, чем ее насыщенный аналог — циклогексанкарбоновая кислота (р7(а = 4,87). Это дает основание предположить, что фенильная группа, подобно двойной связи, является менее электронодонорной (по сравнению с насыщенной системой углеродных атомов) по отношению к карбоксильной группе из-за наличия хр -гибридизованного атома углерода, присоединенного к карбоксильной группе (ср. разд. 3.1.5). Введение алкильных групп в ароматическое кольцо очень слабо влияет на силу образующейся кислоты (ср. с влиянием таких групп в фенолах, разд. 3.1.6) [c.73]

Изоцианаты алифатического ряда реагируют медленнее ароматических. Введение в ядро электронодонорных групп снижает реакционную способность ароматических изоцианатов, а электроноакцепторных групп — повышает ее. Механизм реакции состоит в атаке реагентом-основанием углеродного атома изоцианатной группы, несущего частичный положительный заряд, с последующим перемещением протона или образованием циклического переходного состояния [c.289]

Теоретическое введение. Идентификация гомологов проводится графически или аналитически на основании линейной связи между логарифмом величины удерживания (рассчитанной с учетом влияния газового объема колонки) и числом углеродных атомов г в молекуле. Для приведенного времени удерживания эта зависимость имеет вид уравнения (35). Наблюдающиеся отклонения от линейности могут играть существенную роль при идентификации компонентов сложных смесей, включающих вещества различного [c.38]

Значительный объем введенной эфирной группировки дает основание отнести полосу 3480 см в спектре тритилового эфира целлюлозы к внутримолекулярным водородным связям. Как известно, тритиловый эфир целлюлозы характеризуется наличием эфирных групп у шестого углеродного атома. Поэтому полосу 3480 см следует отнести к внутримолекулярным водородным связям с участием вторичных гидроксильных групп [12], а именно групп, расположенных около атома Сз. Происхождение полосы 3570 см- (рис. 6) в настоящее время не вполне выяснено. Она может быть вызвана свободными гидроксильными группами у атома Сг или же слабыми межмолекулярными водородными связями [12, 24]. [c.224]

Для повышения стойкости углеродных волокнистых материалов к действию кислорода воздуха предложен ряд методов. К наиболее эффективным относятся методы, основанные на введении добавок в волокно в процессе его получения, или пропитке исходной, частично карбонизованной или карбонизованной ткани соединениями, которые в результате термической обработки образуют покрытия, обладающие высокой стойкостью к кислороду воздуха (см. гл. 7), или основанные, наконец, на нанесении из газовой фазы на углеродный материал веществ, стойких к кислороду. [c.278]

Открытие новых структурных разновидностей углерода - карбина, фуллеренов, нанотрубок и др. диктует необходимость поиска закономерностей их формирования. Нужна схема, которая позволила бы классифицировать разнообразные структурные модификации и предсказывать новые. Существующая на сегодня классификационная схема, основанная на определении степени гибридизации углеродных атомов [1,2], не может адекватно репшть эти задачи. Представляется необходимым введение раздельных классификаций - во-первых, структурных состояний углеродных аллотропов, во-вторых, состояния гибридизации отдельных углеродных атомов. Для построения первой диаграммы необходимо абстрагироваться от возможности существования не дискретных промежуточных состояний гибридизации углеродных атомов и считать, что структурных состояний только три. Тогда любая точка на такой тройной диафамме состояния даст однозначную информацию о соотнощении атомов углерода образующих ковалентные связи с двумя, тремя или четырьмя соседними атомами для соответствующей структурной модификации. Вторую диафамму состояния необходимо ввести для классификагщи состояний, в которых может находиться отдельный атом углерода. Разница между состояниями атома в различных гибридизированных состояниях заключается во взаимном пространственном расположении 4 орбиталей и их размере. Поэтому классификационная схема должна однозначно задавать эту конфигурацию, для этого необходимо определение б независимых переменных - углов между орбиталями. [c.56]

В работе изучено влияние добавок химически активных веществ различной природы и тонкодисперсных углеродных наполнителей на термохимические процессы, протекающие в каменноугольном пеке при температурах до 850° С. В качестве химически активных добавок исследованы солянокислый гидразин (СКГ), обладающий восстановительными свойствами, персульфат аммония (ПСА) — добавка окислительного характера, и поливинилхлорид (ПВХ) — вещество, разлагающееся при термическом воздействии по радикальному механизму. В качестве углеродных наполнителей использованы тонкодисперсные (фракция —0,040+0 мм) порошки прокаленного нефтяного кокса КНКЭ и термоантрацита. С помощь метода термогравиметрического анализа изучены кинетические закономерности термической деструкции различных композиций на основе каменноугольного пека. Показано, что диапазон температур 20 — 850° С можно разделить на несколько температурных интервалов, в каждом из которых процесс термической деструкции подчиняется кинетическим закономерностям 1 порядка относительно исходного пека (табл.). Для каждого из этих температурных интервалов, рассчитаны на основании уравнения Аррениуса значения эффективной энергии активации и предэкспонентного множителя. Показано влияние природы и концентрации химически активных добавок, а также природы наполнителя на кинетические параметры термической деструкции каменноугольного пека. Ярко выраженным конденсирующим действием при карбонизации пена обладают персульфат аммония и прокаленный нефтяной нокс, суп счт венно повышающие выход коксового остатка. Введение в иеь-тонкодисперсного термоантрацита, а также добавка поливи нилхлорида тормозит процессы термической деструкции пека, сдвигая их в область более высоких температур. [c.93]

Метод Вольфрома. Этот метод может быть применен лишь в некоторых случаях, но привлекает своей простотой. Он основан на введении нового углеродного звена в молекулу моносахарида с помощью диазометана и пригоден для превращения альдоз в кетозы, дезоксикетозы и озоны. Он может быть проиллюстрирован следующей схемой [c.23]

Принцип распределительной хроматографии основан на различии в коэффициентах распределения аминокислот между водой и органическим растворителем. Особенность метода распределительной хроматографии на бумаге по сравнению с обычной экстракцией ам.инокислот из водного раствора органическим растворителем заключается в том, что одну из фаз, чаще всего водную, помещают на какой-нибудь инертный твердый носитель, а органический растворитель — подвижная фаза,— проходя через первую, извлекает и распределяет аминокислоты на бумаге в соответствии с их коэффициентами распределения. Положение аминокислот на бумаге определяют по отношению скорости движения аминокислоты скорости движения фронта растворителя и обозначают Rf. Величина за висит в первую очередь от строения аминокислоты, затем от системы растворителей, pH среды и сорта бумаги, Чем полярнее аминокислота, тем меньше она растворяется в органических растворителях и тем меньше ее R . Увеличение длины углеродной цепи повышает . Введение в молекулу полярных групп, например, гидроксильной, аминной или карбоксильной понижает Rf Так, Rf фенилаланина в системе фенол/вода = 0,85, а тирозиит 0,51. Другие примеры изменения в зависимости от строения аминокислоты представлены на рис. 3 и 4. Подбирая соответствующие смеси растворителей, можно провести достаточно тонкое разделение аминокислот. Наиболее часто пользуются для такого разделения системами вода — фенол — аммиа вода — бутапол — уксусная кислота бутанол — аммиак — коллидин и т. д. Разделение можно проводить на одномерной или двумерной хроматограммах. Можно пользоваться также различными типами распределительной хроматографии на бумаге — нисходящей, восходящей и радиальной. Величины Rt для каждой из систем растворителей оказываются постоянными при соблюдении [c.479]

Вывод этих исследователей был основан на выделении ими радиоактивного лигнина после введения в использованные растения горденина п-НОСбН4СН2СН2М(СНз)2, меченного С у -углеродного атома. Поскольку этот лигнин содержал 5,8% азота, возможно, что радиоактивность объясняется присутствием загрязняющих его азотсодержащих продуктов. [c.782]

Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кетоны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамеш,енных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к ув личению"протонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью [c.229]

Введение ацетиленовой функции в молекулу чаще всего осуществляют реакцией алкилирования ацетиленид-иона. Последний может быть получен из реактива Иоцича (магнийбромацетиленид), при действии оснований на сам ацетилен условиях реакции Фаворского (порошковатый едкий кали в сухом эфире) или при растворении ацетилена и металлического иатрия, лития или калия в жидком аммиаке. Взаимодействие этого аниона с обычными алкили-руюшими агентами (алкилгалогениды с галогеном при первичном углеродном атоме во избежание реакции отщепления галогеноводорода) приводит к гомологам ацетилена. Пример использования этой реакции в синтезе можно позаимствовать из охемы синтеза Г-го-мозстрона [c.159]

Зависимость рКа от заместителей а-углеродного атома метиламина и р-углеродного атома этиламина показана в табл. 8.10. Эти эффекты являются полностью индуктивными и заместители ведут себя так же, как и при введении их в уксусную кислоту (табл. 8.1). Следует заметить, что влияние заместителей на величину рКа кислот было изучсно шире, чем для оснований. [c.133]

Спектры 5 таких же соединений получены Тейлором, Брауном, Янгом и Хединг-тоном [1994]. Аналогия в изменениях спектров многих соединений при введении атома галогена позволила Мак-Лафферти качественно предсказать спектры многих моногалогенных соединений на основании спектров исходных негалогенных соединений. В общем влияние хлора, брома и иода на спектр качественна сходно и часто сильно отличается от влияния фтора. Для алкильных соединений, содержащих более 6 углеродных атомов, спектры очень сходны со спектрами соответствующих углеводородов. Для молекул с меньшим числом углеродных атомов пики молекулярных ионов всегда обнаруживаются в спектрах, что позволяет установить молекулярную формулу соединения, однако содержание молекулярных ионов по отношению к полному ионному току составляет меньшую величину, чем в случае соответствующих углеводородов. [c.431]

Доминирующим взаимодействием в хлорацетат-анионе является взаимодействие между хлор-углеродным диполем и отрицательным зарядом карбоксильной группы. Поскольку положительный конец диполя обращен в сторону отрицате-ньного заряда, этот заряд частично нейтрализуется. Поэтому хлор ацетат-анион устойчивее, чем ацетат-анион, так как последний не содержит группы, сильно оттягивающей электроны. Введение хлора в качестве заместителя в уксусную кислоту делает данную кислоту менее устойчивой, а сопряженное основание — более устойчивым, и тем самым становится легче удалить протон из кислоты. Этот вывод согласуется с данными, показывающими, что присутствие хлора увеличивает константу ионизации на множитель порядка 100. [c.173]

Одной из попыток выяснения их природы является метод так называемого кольцевого анализа , подробно описанный в книге Ван-Неса и Ван-Вестена [И]. В основе этого метода лежит свойство приблизительной аддитивности ряда физических параметров в сложных углеводородных смесях для отдельных фрагментов молекул, подобно тому, что широко используется в рефрактометрическом анализе. Однако тщательное рассмотрение этих методов (в настоящее время их имеется довольно много) показывает, что надежными являются лишь выводы об элементарном составе фракций, что в сочетании с определением молекулярного веса и с независимым определением числа бензольных колец позволяет судить о среднем числе нафтеновых колец, присутствующих в молекуле нефтепродукта. Ни о природе этих колец, ни об их взаимном расположении на основании кольцевого анализа узнать нельзя. Даже относительная концентрация углеродных атомов, приходящихся на парафиновые цепочки, нафтеновые и ароматические кольца, может быть оценена лишь с большой условностью. Необходимо введение гипотезы о типе нафтеновых и ароматических систем, за каковой школа Уотермана принимает тип линейно-конден-сированных бензольных и циклогексановых колец, как в антрацене и пергидроантрацене. [c.446]

Для стабилизации золей были также использованы ионы аммония и его замещенных [76]. При сравнении ряда аминов и четвертичных оснований в отношении изменения знака заряда на кремнеземе Бунгенберг де Юнг [78] нашел, что удлиненные углеродные цепи, связанные с азотом, уменьшали концентрацию щелочей, которая необходима для изменения знака заряда. Другими словами, длинные цепи аминов адсорбировались более сильно. Он предположил, что при установлении равновесия, характеризующегося обратимостью знака заряда, стремление органических ионов к выделению из водной среды, в которой они растворены, играет важную роль. Эта тенденция возрастает с увеличением длины углеводородной цепи, проявляясь в уменьшении растворимости и повышении склонности к образованию агрегатов в растворе. В общем, концентрация, требующаяся для изменения знака заряда, может уменьшаться с увеличением гидрофобности органического иона, что происходит, например, при удлинении углеродной цепи, замещении водорода на галоген, замещении производных бензола производными нафталина и т. д. Введение [c.112]

В немецком переводе Введения па основании допущения, что две свободные единицы сродства в углеводородах СпПгп принадлежат двум различным углеродным паям , он принял для бутилена, который по способу его получения можно было [c.138]

Зависимость, существующая между плотностью нормальных алканов и их разветвленных изомеров, еще не вполне ясна. Фрэнсис [12] установил зависимость между свойствами всех парафиновых углеводородов, применяя функции, введенные Хэггинсом. Фрэнсис вычислил - плотности всех возможных октанов, нонанов, деканов и ундеканов на основании плотностей ближайших низших парафинов, замещая атом водорода на ме-тильную группу с помощью различных, но определенных методов. Его значения для плотностей ряда нонанов отличаются в среднем не более чем на 0,0013 от величин, впоследствии найденных Американским бюро стандартов (проблема 44 Американского нефтяного института). Позднее Тейлор [7] вычислил несколько физических свойств, в том числе и плотность, парафиновых углеводородов и нашел весьма удовлетворительную сходимость между вычисленными и найденными величинами. Винер [13] обнаружил эмпирическую зависимость и показал значение числа пар атомов углерода, разделенных тремя углерод-углеродными связями в изопарафинах. Действительно, существует удивительная зависимость между несколькими физическими свойствами [c.90]

Теоретическое введение. Логарифмический индекс удерживания сорбата рассчитывается на основе времени его удерживания, а также времен удерживания несорбирующегося газа и н-парафинов с числом углеродных атомов в молекуле г и 2+1, причем первый из этих парафинов элюируется до, а второй — после исследуемого сорбата. На основании расстояний удерживания логарифмический индекс может быть рассчитан по уравнению [9] [c.16]

В рамках аддитивной схемы влияние непосредственно не связанных атомов может быть в значительной мере учтено введением представления о подтипах связей, определяемых числом и природой соседних атомов. Так, для простой связи С—С в парафинах можно установить 10 подтипов, в зависимости от того, являются ли связанные углеродные атомы первичными, вторичными, третичными или четвертичными. Для связи С—Н в парафинах следует различать четыре подтипа —Н, —Н, С —Н (индексы соответствуют первичным, вторичным и третичным углеродным атомам) и —Н (в метане). К сожалению, расчет рефракций связей всех упомянутых 14 подтипов на основании экспериментальных данных для парафиновых углеводородов невозможен. Действительно, для нахождения 14 констант надо было бы располагать 14 независимыми уравнениями. Между тем, число связей С—Нкаждого подтипа полностью определяется набором подтипов связей С—С (углеродным скелетом), а следовательно, для расчета рефракций связей в парафинах мы можем располагать лишь 10 независимыми уравнениями и определить только 10 расчетных констант вместо подлежащих определению 14 связевых постоянных. [c.79]

Этот метод, как указывалось ранее, основан на наполнении химических волокон карбидообразующими элементами и последующей термической обработке. Карбидообразующий элемент должен находиться в волокнистом материале либо в виде окисла, либо в виде соединения, способного превращаться в окисел при низкотемпературной обработке. При последующей высокотемпературной обработке происходит науглероживание окисла за счет углерода волокна до образования карбида. Возможны два способа введения карбндообразующих элементов в волокно. По одному из них карбидообразующие соединения вводятся в прядильный раствор при формовании получают волокно с равномерно распределенными в нем добавками. Применение этого метода рассмотрено выше на примере получения 51С-волокна и смешанного углерод-кремне-земного волокна. По второму варианту готовое химическое волокно пропитывается растворами карбидообразующих элементов, обычно водны.мн растворами солей, хотя, конечно, не исключено использование органических растворителей. Волокно должно обладать сродствол к растворителю с тем, чтобы было достаточно сорбированной соли для последующего получения карбида. В случае применения водных растворов солей с pH ие менее 7 наиболее приемлемым является вискозное волокно. При использовании в качестве исходного материала полиакрилонитрильного или углеродного волокон можно для пропитки применять растворы солей или расплавы солей с кислой реакцией. [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология