Конфигурации установление сахаров

Установление строения высших сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа, атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. [c.319]

В центре внимания в данной книге стоят общие вопросы химии углеводов, которые в конечном счете определяют основные подходы и методы исследования в данной области, его стратегию и тактику. Это прежде всего вопросы реакционной способности молекулы сахара и ее зависимости от химического строения, конфигурации и конформации. Освещение этой основной проблемы химии углеводов потребовало широкого рассмотрения генеральных путей синтеза и основных химических и физико-химических методов установления структуры—и стереохимии, применяемых в современной химии углеводов. Указанный материал и составляет основное содержание книги. [c.3]

Установление конфигурации неизвестного сахара по ЯМР-спектру. [c.67]

В природе встречаются ферменты (глюкозидазы), гидролизующие либо только а-глюкозиды, либо только Р-глюкозиды. Эта специфичность ферментов используется для установления конфигурации некоторых сахаров, как будет показано дальше (см. Олигосахариды ). [c.151]

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

Для многоатомных спиртов с фиксированным положением гидроксильных групп образовапие сильной нислоты за счет четвертого гидроксила возможно лишь в том случае, если гидроксилы многоатомного спирта направлены в одну сторону и лежат в одной плоскости. Реакцпя с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении сахаров. [c.116]

При исследовании моносахаридов ЯМР-спектроскопия, без сомнения, является наиболее мощным из доступных в настоящее время физико-химических методов, хотя не прошло еще и десяти лет с тех пор, как были получены первые данные по ЯМР-спектрам сахаров и было впервые показано, что этот метод может оказаться весьма ценным для установления конфигурации и конформации моносахаридов. [c.63]

Все известные методы синтеза ацилгалогеноз предполагают использование в качестве исходных соединений производных сахаров с закрепленной циклической системой, причем последующая обработка обычно исключает изменение размера окисного цикла сахара. Поэтому в получаемых ацилгалогенозах необходимо установить лишь конфигурацию гликозидного центра. Этот вопрос решается обычно на основании общих правил, связывающих вклад гликозидного центра в величину молекулярного вращения соответствующего производного с конфигурацией этого центра (см. стр. 50 сл.). Поскольку атом галоида при гликозидном центре делает абсолютную величину вклада весьма значительной, установление конфигурации гликозидного центра ацилгалогеноз таким способом обычно не составляет сложной задачи. [c.200]

Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроскопия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. [c.346]

Озазоны представляют собой хорошо кристаллизующиеся, труднорастворимые вещества желтого цвета. Большинство из них не обладает характерными температурами плавления, а разлагается при нагревании. Вследствие их большой склонности к кристаллизации (отличающейся от моносахаридов) и их характерных кристаллических форм озазоны очень полезны для идентификации сахаров и для установления их конфигурации, как будет указано ниже. [c.231]

Озазоны сахаров находят применение при установлении характера сахаров и их идентификации. Фишер широко использовал эту реакцию в своей работе по установлению конфигурации сахаров. Приведенный ниже пример показывает, какого типа сведения могут быть получены таким образом. [c.24]

Оптическая активность. Работами школы Э. Фишера, Каррера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, не затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую -конфигурацию при а-уг-леродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция 5 2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили Д-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином отсюда природному аланину была приписана -конфигурация [c.637]

Образующийся эфир (боратный комплекс) ведет себя как сильная кислота. Эта реакция очень важна для установления конфигурации сахаров. [c.237]

При установлении структуры нуклеозидов требуется определить а) природу основания, б) природу сахара, в) тип связи и место присоединения сахара к основанию, г) циклическую структуру сахара и д) конфигурацию гликозидного центра. [c.15]

Важная часть стереохимии сахаров — установление конфигураций их асимметрических центров излагается в курсе органической химии и поэтому здесь рассматриваться не будет. [c.407]

Основную роль для установления конфигурации сахаров в настоящее время играют физические методы, описанные в гл. V (ЯМР и др.). [c.25]

Вычисление ожидаемого молекулярного вращения различных производных сахаров играет важную роль в установлении конфигурации новых гликозидов, дисахаридов и других производных. [c.76]

Химические методы, которые заключаются в установлении непосредственной связи с ключом путем химических переходов, не затрагивающих центр асимметрии (так называемая корреляция конфигурации). Общий принцип подобных определений конфигурации уже рассмотрен выше на примере сахаров. [c.222]

Первым работам Фишера, посвященным установлению конфигурации сахаров (см. стр. 216), предшествовал длительный период, в течение которого выяснялось химическое строение сахаров и, в частности, важнейшего представителя их—глюкозы. [c.234]

Поляризация ионообменных мембран ограничивает область применения электродиализа и оказывает существенное влияние на его экономику. Степень поляризации зависит от многих факторов плотности тока, конфигурации электродиализатора, скорости потока, типа мембран, концентрации и природы растворов электролитов. Влияние некоторых из них исследовалось в ряде работ [1—5]. Однако в литературе отсутствуют данные о поляризации мембран в средах с различной вязкостью, хотя изучение этого вопроса представляет несомненный интерес при электродиализе растворов глицерина, сахара и др. В то же время подобные исследования проводились в полярографии, где изучалось влияние вязкости раствора на предельный диффузионный ток [6, 7 ]. Цепью настоящей работы являлось установление некоторых закономерностей поляризации ионообменных мембран в средах с различной вязкостью. [c.278]

Эти два правила, сформулированные Хздсоном, несмотря на серьезные исключения, которые имеют место для некоторых производных, играют важную роль при установлении конфигурации гликозидного центра, а также и строения всей остальной части моносахаридов. Действительно, поскольку парциальное вращение углеродного атома С( ) практически не вависит от вращения всей остальной части молекулы, то, вычисляя это вращение (величину А) из экспериментальных данных, полученных для любого неизвестного ранее производного сахара, и сравнивая его с вращением самого сахара или какого-либо известного его производного, мы можем сделать заключение о конфигурации гликозидного центра у этого Производного, если конфигурация гликозидного центра самого сахара известна. Наиболее серьезные отклонения, иногда делающие вовсе невозможными подобного рода определения, связаны с влиянием заместителей у С(2) и конфигурации у этого углеродного атома в этом случае парциальное вращение у С(1)зависит от конфигурации у С(2> так, например, оно различно для глюкозы и углеводов с той же конфигурацией у С(2>, с одной стороны, и маннозы и ее аналогов, с другой. Наряду с этим, поскольку парциальное вращение всей остальной части моносахарида не зависит в первом приближении от вращения гликозидного атома, то, сравнивая величины В, полученные из экспериментальны-х данных для какого-либо производного сахара (в том числе для дисахаридов олигосахаридов), с известной величиной В определенного моносахарида, можно сделать заключение о строении и конфигурации исследуемого производного. [c.49]

Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ — среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. Сводка этих данных имеется в работах [12]. К числу веществ с установленной абсолютной конфигурацией относятся различные оксикислоты, аминокислоты, терпеноиды, стероиды, алкалоиды,сахара, например [c.186]

Выяснение конфигурации моносахаридов и установление взаимосвязи между ними выполнено Э. Фишером и представляет собою первый пример использования стереохимической теории в структурной органической химии. Фишер построил свои доказательства на установлении конфигурации глюкозы, сведя к ней все известные тогда альдогексозы и альдопентозы. Таким образом, этими исследованиями была установлена так называемая относительная конфигурация моносахаридов, причем для обычной п-глюкозы Фишер условно принял стереохимическую формулу (XVI). ОднакО из данных Фишера вовсе не следовало, что природной п-глюкозе соответствует именно конфигурация (XVI), а не антиподная ей конфигурация (XVII). В данном случае речь идет уже об абсолютной конфигурации глюкозы и логически связанных с нею работами Фишера конфигурациях всех остальных моносахаридов. В то время не существовало средств для экспериментального решения этого вопроса. В связи с этим в 1906 г. Розановым было предложено обозначение абсолютной конфигурации сахаров, которое исходило из условного постулирования абсолютной конфигурации двух антиподов глицеринового альдегида, который формально может считаться первым членом ряда моносахаридов — триозой. [c.14]

Вместе с тем, благодаря большой доступности многих моносахаридов, таких как глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза, ксилоза, очень большое значение имеют методы, позволяющие переходить от одного моносахарида к другому. Эти методы сыграли важную роль при установлении конфигурации моносахаридов (см, предыдущий раздел) и имеют большое препаративное значение при получении ряда труднодоступных сахаров. [c.20]

Широко применяемые методы частичной деструкции моносахаридов, связанные обычно с отщеплением карбонильной группы сахара, имели и имеют прежде всего большое значение для установления строения и конфигурации моносахаридов. Наряду с этим в ряде случаев они используются до сих пор в препаративной практике для получения некоторых малодоступных моносахаридов. [c.25]

Эфиры борной кислоты и ее производных. При взаимодействии моносахаридов и их производных, содержащих г<ис-а-гликольные группировки, с борной кислотой или ее солями образуются устойчивые отрицательно заряженные комплексы. Это свойство нашло широкое применение для разделения сахаров методом распределительной хроматографии и электрофореза на бумаге а также методом ионообменной хроматографии на смолах и угле Борные эфиры сахаров были в свое время успешно использованы для установления конфигурации аномерного центра (см. стр. 34). Несмотря на то что комплексы сахаров с борат-анионом известны давно, строение их было выяснено только недавно Было показано, что существуют два типа боратных комплексов монокомплекс XXVII и дикомплекс XXVIII [c.148]

ОзазО НЫ — характерные хорошо кристаллизующиеся тела с достаточно четкими температурами плавления, и поэтому они наиболее часто применяются для идентификации сахаров. Вместе с тем, поскольку при образовании озазона исчезает асимметрический атом у Qa), моносахариды, различающиеся только конфигурацией у С (2) (например, глюкоза и манноза), дают один и тот же озазон. Это обстоятельство ограничивает мспользование озазонов для идентификации и в то же время играет очень важную роль при установлении конфигурации мо-носахаридов. Оно было широко использовано Э. Фишером при выяснении стереохимических соотношений в ряду моносахаридов. Естественно, что озазоны одного и того же моносахарида - и L-ряда имеют одинаковые физические константы, так как являютс.ч антиподами, однако их можно было различить по знаку вращения. [c.57]

С точки зрения химика-органика, для установления строения полисахарида необходимо 1) определить состав моносахари,дов, входящих в полисахарид, 2) установить последовательность моносахаридных остатков в полимерной цепи, в том числе количество, место и структуру разветвлений основной цепи 3) установить типы связей между моносахаридами 4) определить размеры окисных колец сахаров и 5) выяснить конфигурацию гликозидных центров. [c.152]

Х-винная кислота имеет лево-левую конфигурацию, а (+)-/)-вин-ная — право-правую. Иную картину представляет проекция VIL Зеркало, поставленное перпендикулярно к плоскости проекции углеродного скелета, решет ее на взаимные зеркальные изображения. Таким образом, это лево-правая конфигурация. Молекула симметрична (плоскость зеркала и есть плоскость симметрии), и ее зеркальное изображение (проекция VIII) тождественно с предметом. Поэтому мезовинная кислота (VIII) оптически недеятельна. Такие симметричные молекулы, имеющие асимметрические атомы, которые недеятельны благодаря внутренней компенсации , называются по мезовинной кислоте — мезо-формами. Позднее при рассмотрении стереохимии сахаров мы увидим, что эти лезо-формы служат опорными при установлении конфигурации соединений с многими асимметрическими углеродами. [c.390]

Не менее важную роль при установлении строения высших сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лактонное фенилгидразидное амидное бензимидазольное и озотри-азольное (см. стр. 53 и сл.). [c.321]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]

Развитие структурной стереохимии углеводов сопровождалось важными достижениями в физических методах анализа, а в некоторых случая с и обусловливало их. Например, примененный Хадсоном [38] црн выводе правил изоротации принцип оптической сулёр позиции стал определяющим для установления конфигурации при С] в циклических формах сахаров. Позднее Лемье и сотр. [39] сделали вывод о зависимости между величиной константы спин-спиновего взаимодействия протонов при вицинальных атомах углерода в ЯМР-спектрах и величиной торсионного угла между проекциями С—Н-связей. Это обстоятельство ачи теЛьно облегчило развитие конформационного анализа как в химии углеводов, так и в других областях орга нической химии. [c.16]

Тем не менее ранние работы, имевшие важное значение для установления корреляции ЯМР-спектров с конформациями, выполнены на углеводах в качестве модельных соединений. Лемье и сотрудники [2] исследовали спектры ЯМР (при 40 Мгц) ацетилированных циклитов и сахаров и установили, что обычно экваториальные протоны дают сигналы в более слабом поле (примерно на 25 гц), чем подобные им аксиальные протоны . С другой стороны, протоны экваториальных ацетоксигрупп дают сигнал в более сильном поле, примерно на 8 гц, но сравнению с протонами аксиальных ацетоксигрупп. Такое различие в значениях химического сдвига аксиальных и экваториальных заместителей использовано для определения конфигурации дезоксинитроипо-зитов [26, 135]. При этом следует сделать одну важную оговорку, которая сводится к тому, что смк-аксиальный атом кислорода дезэкранирует аксиальный протон, который поэтому по своему химическому сдвигу может не отличаться заметно от экваториальных протонов [3, 136]. [c.471]

Расчеты вращения Уиффена для определення конфигурации и конформации целой молекулы. Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида. [c.77]

Долгое время система стерических рядов для аминокислот и аминов оставалась самостоятельно , не связанной с системой кислородных соединений оксикислот, сахаров, спиртов. Большим достижением в области конфигуративных исследований явилось установление связи между системами кислородсодержащих и азотсодержащих оптически активных веществ. Для решения этой задачи были использованы различные к о с в е и н ы е, не требующие прямого химического перехода методы определения конфигурации. [c.252]

После установления структурной формулы аскорбиновой кислоты необходимо было установить ее конфигурацию и тем самым стерическое отношение ее к природным сахарам. Для определения ее конфигурации ди-метоксиаскорбиновая кислота была переведена в тетраметоксиаскор-биновую кислоту действием йодистого метила и окиси серебра. [c.625]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология