Продукты окисления атомов в аллильном положении

Это роднит клайзеновскую пара-перегруппировку с другими перемещениями группы из боковой цепи бензола в пара-положение перегруппировка фенилгидроксиламина в га-аминофенол, азоксибензола в и-окси-азобензол и др. Разумеется, для того чтобы определить, где находится в продукте реакции, нужно подвергнуть этот продукт деструкции так, чтобы отделить крайний углеродный аллильный атом (например, озонированием или иным окислением), и выяснить, какой из двух продуктов деструкции радиоактивен. [c.133]

Считается, что неполное окисление с образованием целевых продуктов происходит в основном за счет взаимодействия хемосор-бированной молекулы кислорода, сохранившей ослабленную О—0-связь, с налетающей из объема молекулой углеводорода. Так, окисление олефинов по насыщенному атому углерода, когда катализаторами являются окислы меди и молибдаты, протекает, видимо, по механизму, включающему взаимодействие ион-радикала кислорода с наиболее реакционноспособным аллильным положением олефина [c.496]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология