Кислород ингибитор радикалов

В эту схему в отличие от рассмотренной выше (см. стр. 48) схемы инициированного окисления введены реакции (7), (8) и (9), в которых участвуют ингибитор и образующийся из ингибитора радикал 1н. В схеме предполагается, что концентрация кислорода велика, и радикалы, образовавшиеся из окисляемого вещества, находятся в форме перекисных. Длина цепи достаточно велика, поэтому радикалы, образующиеся при распаде инициатора, не взаимодействуют с ингибитором. Количество образующейся гидроперекиси невелико, и реакцией ингибитора с гидроперекисью можно пренебречь. Температура достаточно низкая, так что скоростью образования радикалов при распаде гидроперекиси можно пренебречь по сравнению со скоростью инициирования. Поскольку радикалы, образующиеся из ингибитора, обычно малоактивны, можно ожидать, что их рекомбинация между собой и с радикалами КОа не приведет к образованию возбужденных частиц с запасом энергии, достаточным для излуче- [c.122]

Хорошо известно, что феноксильные радикалы можно получить, действуя на фенолы такими окислителями, как красная кровяная соль, двуокись свинца, окись серебра. В феноксильном радикале свободный электрон при атоме кислорода взаимодействует с я-электронами бензольного кольца, что и обуславливает стабилизацию таких радикалов. Взаимодействие электронов приводит к двойственной реакционной способности феноксильного радикала — в некоторых случаях образовавшийся из ингибитора радикал вступает в дальнейшие реакции в виде радикалов хиноидного строения [c.241]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Поскольку взаимодействие пероксидного радикала с молекулой алкилфенольного ингибитора протекает с гемолитическим разрывом связи О—Н, эффективность ингибитора связана с электронной плотностью на кислороде гидроксильной группы чем больше электронная плотность, тем легче протекает гомолитиче-ский разрыв связи О—Н, что выражается в более сильной антиокислительной способности алкилфенола. [c.61]

По такому механизму действуют хиноны, нитроксильные соединения, иод. Но поскольку радикал R быстро реагирует с кислородом, а концентрация R в окисляющихся углеводородах мала, то этот тип ингибиторов обладает низкой эффективностью в реакциях окисления. [c.27]

Влияние молекулярного кислорода на реакцию. Кислород замедляет многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом, образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. Б связи с этим кислород называют ингибитором радикальных процессов. [c.104]

Механизм действия ингибитора радикальной реакции основан на том, что он легко образует устойчивый и, следовательно, малореакционноспособный радикал. Такой радикал оказывается своеобразной ловушкой, обрывающей цепной радикальный процесс. Например, две объемистые трет-бутильные группы, расположенные в орто,орто -положениях к атому кислорода, делают весьма малоактивным радикал, образующийся из 2,6-ди-трет-бутилфенола. [c.177]

ЭПР) на примере окисления пленки полипропилена в присутствии а-нафтола и других ингибиторов [28]. На рис. 147 приведены кинетические кривые накопления малоактивного радикала 1й и поглощения кислорода при окислении полипропилена. В ходе реакции концентрация 1и [c.244]

Радикальная радиационная полимеризация. Этот процесс характеризуется теми же основными кинетич. закономерностями, что и радикальная полимеризация, инициируемая вещественными инициаторами. Хотя раз- личные мономеры по выходу радикалов и скорости, инициирования отличаются друг от друга, общая скорость Р. п. в значительной степени определяется соотношением между реакционной способностью мономера и соответствующего радикала. Радикальная Р. п. инги- бируется типичными ингибиторами радикальной полимеризации, напр, дифенилпикрилгидразилом, бензо-хиноном, кислородом. [c.125]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Итак, на эффективность антиокислителей в основном влияют три фактора скорость взаимодействия ингибитора с радикалом цепи с образованием неактивного радикала, участие этого радикала в реакции продолжения цепи и прямое окисление ингибитора кислородом с образованием двух свободных радикалов. Следовательно, эффективность антиокислителей должна определяться в конечном счете соотношением скоростей этих трех реакций, в результате конкуренции которых происходит в большей или меньшей степени замена реакционноспособных радикалов RO2 на малоактивные радикалы In. [c.185]

Способность ингибировать полимеризацию проявляют также различные соединения других классов, в том числе кислород, сера, углерод и хлорное железо (разд. 3.4е.3) [16]. Интересным ингибитором является молекулярный кислород, который реагирует с растущими радикалами с образованием сравнительно неактивного перокси-радикала [c.208]

Константы скорости реакции (4.16) в 10—100 раз меньше, чем константы взаимодействия алкильных радикалов с кислородом [246—248] (см. разд. 2.3.2), т. е. для того, чтобы реакция обрыва цепи конкурировала с реакцией передачи цепи (4.14), в полимере должно содержаться в 10—100 раз больше ингибитора, чем кислорода. Поскольку концентрация кислорода в полимерах, находящихся в контакте с воздухом, составляет 10" — 0" моль/кг, то концентрация нитроксильного радикала должна составлять 0,01—0,1 моль/кг. Однако при этих концентрациях велика скорость реакции между нитроксильным радикалом и полимером [c.124]

Хиноны могут образоваться при взаимодействии стабильного радикала ингибитора с молекулой кислорода. Так, при окислении 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в метаноле в присутствии солей [c.130]

Выход свободных радикалов при распаде хинолидного пероксида в полипропилене по данным [169] близок к 0,2 (90 °С), выход радикалов при распаде гидропероксидной группы того же полимера зависит от давления кислорода и близок к 0,02 [160, 161]. Таким образом, суммарный выход активных радикалов при распаде гидропероксида и хинолидного пероксида, образующихся при обрыве цепи и в последующих реакциях радикала ингибитора, меньше числа активных радикалов, погибающих в этих реакциях учет реакции (5.10) позволяет в принципе объяснить торможение реакции окисления ингибиторами. Однако в реальных условиях концентрация радикалов I в течение большей части периода действия ингибитора существенно (на несколько десятичных порядков) меньше концентрации самого ингибитора и, следовательно, роль реакции (5.10) пренебрежимо мала. [c.145]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Наибольщее распространение из них в свое время получил тетраэтилсвинец - Pb( 2Hs)4, механизм действия которого состоит в следующем. При повышенной температуре в условиях цилиндра это соединение, распадаясь, образует радикалы свинца и этильный. Последний является ингибитором пероксидооб-разования, а радикал свинца в атмосфере кислорода окисляется до диоксида свинца, реагирующего с уже образовавшимися пероксидами углеводородов и восстанавливающего их до оксидов, более стойких к самовозгоранию. В этой реакции образуются молекула воды и оксид свинца, который является нелетучим соединением и может отлагаться внутри цилиндра. Чтобы вынести из цилиндра двигателя с выхлопными газами оксид свинца, вместе с тетраэтилсвинцом в бензин можно вводить соеди-нение-выноситель (например, дибромэтан С2Н4ВГ2), образующий с оксидом свинца летучее соединение, выбрасываемое вместе с выхлопными газами. [c.180]

Полагают (Бартлетт и Куарт [5]), что этот радикал является идеальным ингибитором цепных радикальных реакций, однако показано (Хэммонд [6]), что реакция Д. с азодиизобутиронитрилом несте-хиометрична и чувствительна к кислороду. [c.396]

По одной из теорий, объясняющей механизм действия ингибиторов, считается, что ингибитор, задерживая окисление нефтепродукта, сам принимает на себя кислород следовательно, в молекуле ингибитора должен быть легко окисляющийся радикал. В молекуле дахшой присадки таким радикалом является метильный радикал, в то время как радикал третичного бутила чрезвычайно трудно или почти не нодсергается окислению и только в чрезвычайно жестких условиях его удается окислить. [c.23]

Ряд псевдомономеров, рассмотренных выше, например кислород и хиноны, иногда классифицируют как замедлители или ингибиторы виниловой полимеризации (см. гл. 6). Эти случаи бывают двух типов, а) И псевдомономер и его радикал [c.212]

В сильно щелочно.1 растворе пиридин действует как ингибитор, в то время как в кислом растворе сульфита пиридин, будучи основанием, действует как ускоритель, уменьшая концентрацию ионов водорода и увеличивая концентрацию ионов сульфита радикал НЗО3 (монотионовая кислота) вместе с кислородом дает НЗОб, являющийся носителем цепи и реагирующий с водой [c.343]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

В присутствии кислорода радикал превращается в перекисный который в избытке радикалов образует перекись Phg OO Phs, а если в системе имеются гидрохинон, фенолы и другие ингибиторы , легко отдающие водород, образует гидроперекись Phg OOH. [c.53]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

НИИ процессов, идущих в твердом состоянии. Например, в кристаллическую решетку мономера не могут быть включены молекулы сополимеризующихся мономеров, растворителей и ингибиторов, поэтому нельзя изучить влияние молекул этих веществ н а скорость полимеризации и молекулярный вес для оценки радикального или ионного механизма цепной реакции. Некоторые исследователи отмечали, что обычные ингибиторы полимеризации не препятствуют полимеризации замороженных мономеров [9, 27, 100, 105], но такого рода наблюдения вряд ли о чем-либо говорят, если ингибитор образует отдельную фазу. Характерно, что обычные ингибиторы радикалов действуют лишь тогда, когда мономер, по-видимому, присутствует в аморфном состоянии [16]. Кислород заметным образом не влияет на полимеризацию большинства мономеров в кристаллах (за исключением, по-видимому, винил-стеарата), но это не исключает и механизма радикальной полимеризации, так как кристаллическая решетка препятствует диффузии кислорода [5, 37]. В некоторых случаях было показано, что скорость полимеризации резко падает при температуре плавления мономера [16, 9, 27а] этот факт интерпретировали иногда как свидетельство изменения механизма реакции (имея в виду ионный процесс в твердом состоянии). Однако этот факт можно объяснить также резким уменьшением длины кинетической цепи в жидком состоянии по аналогии с цепной реакцией разложения необлученного хлористого холина в кристаллическом состоянии и в растворе соответственно [74] (см. предыдущий раздел). В случае акриламида спектр электронного парамагнитного резонанса показывает, что полимеризующийся кристалл имеет постоянную концентрацию радикалов [1, 1а, 8, 37, 86] и что количество радикалов приблизительно равно числу полимерных цепей [37, 86]. Это означает, что взаимодействия радикала с радикалом в твердом состоянии маловероятны, но это не решает вопроса о механизме полимеризации, так как при инициировании, по-видимому, образуется ион-радикал, который затем может присоединить мономер либо по радикальному, либо по ионному механизму [37]. При инициировании методом молекулярных пучков возникают, вероятно, частицы вида [c.255]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

В результате детального исследования различий в редуктазных реакциях при различных комбинациях альдегидоксидазы, ингибиторов и акцепторов электрона был сделан вывод [63], что имеется линейная последовательность по крайней мере четырех переносчиков электронов в молекуле фермента, причем восстановление молекулярного кислорода в этой цепи осуществляется в последнюю очередь. Этими четырьмя переносчиками, по-видимому, являются молибден, кофермент р, ФАД и Ре. Дальнейшие сведения о природе электрон-транспортной цепи были получены из опытов, выполненных методом ЭПР. Альдегидоксидаза отличается от ксантиноксидазы в том отношении, что покоящийся фермент дает слабый сигнал ЭПР Мо(У) с -фактором, равным 1,97, который соответствует примерно 3% всего содержания молибдена в ферменте. При инкубации Армента с избытком субстрата интенсивность сигнала возрастает, но только до уровня, соответствующего 15—20% полного содержания молибдена. В тех же условиях около 24% флавина находится в виде семихинонного радикала = 2,00), а 25% железа — в восстановленной форме [60, 61 ]. [c.286]

Различием в скоростях этих реакций объясняется неудача ранних попыток ингибировать окисление борорганических соединений с помощью доступных в то время ингибиторов [34]. Во-вторых, скорость 5н2-реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Последний эффект приписан уменьшению кислотности атома бора как кислоты Льюиса в результате ря —Ря-взаимо-действия с неподеленной парой электронов кислорода. Это приводит к увеличению энергии активации реакции замещения по отношению к триалкилбору, так как входящий перокси-радикал при образовании переходного состояния (или интермедиата) должен ра- [c.68]

Впервые о летучих ингибиторах атмосферной коррозии упоминается в английском патенте (принадлежащем фирме Шелл), в котором были предложены летучие соединения, содержащие ионы нитрита и органического основания. Давление паров этих соединений должно быть в пределах 0,0002—0,001 мм рт. ст. прн 2 В качестве органического основания можно использовать первичные, вторичные, третичные и четвертичные аммониевые основания, а также аналоги аммониевых осповани общей формулы КХН,у. (где К—органический радикал—алкил, циклоалкил, арил, аралкил или гетероциклическая группа X—атом фосфора, мышьяка, сурьмы, углерода, кислорода, серы, селена, олова, иода у колеблется от 2 до 4, в зависимости от валентности атома X). Примером такого соединения является нитрит триметилсульфонпя. [c.156]

Из кинетического уравнения (VIII) следует, что если ингибитор А сам не является свободным радикалом, то начальная атака его радикалом R02- в качестве первого продукта реакции должна дать новый радикал. Этот новый радикал может реагировать с самим собой, с другим радикалом КОг-, вероятно, с радикалом R- или даже со свободным кислородом. Каждая из этих вторичных реакций может снова быть процессом обрыва цепи по отношению к главному аутоокислению и в самом деле, большинство эффективных технических ингибиторов аутоокисления участвует в обрыве нескольких реакционных цепей на молекулу. Очевидно, конечно, что добавленный ингибитор полностью разрушается или превращается в инертные продукты. Обстоятельства становятся еще более сложными, когда нужно найти ингибитор, сохраняющий свою эффективность даже в присутствии потенциально каталитических ионов металлов вроде тех, о которых упоминалось в предыдущем разделе. Некоторые из реакции, в которых проявляется действие ингибитора, рассмотрены в гл. 9. [c.26]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология