Аллильное положение

Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с электрофильными реагентами (О3, МпО ит. д.), а реакции замещения в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.) [c.162]

Галогенирование в аллильное положение (электрофильное замещение) [c.65]

Третий тип реакций непредельных соединений — электрофильное замещение. Для соединений (а) и (б) возможно радикальное замещение атомов водорода в а-положении по отношению к двойной связи (в аллильном положении) на галоген [c.45]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

При хлорировании изобутилена соотношение между скоростью замещения на хлор (в аллильном положении) и скоростью присоединения хлора (по двойной связи) лишь незначительно изменяется с температурой. Так, при низких температурах конверсия в продукт замещения довольно велика [c.278]

Простая связь С—С в аллильном положении. [c.97]

Аналогичное соотнощение скоростей процессов [а) и (б) наблюдается при низкой концентрации галогена (даже при низкой температуре). Поэтому для галогенирования алкенов в аллильное положение часто используют N-бромсукцинимид (N-БСИ), способный создавать очень низкую концентрацию радикалов брома [c.65]

Л. Продукты окисления атомов в аллильном положении [c.155]

Говоря О взаимодействии с первичной, вторичной или третичной связями С—Н, следует иметь в виду два противоположных эффекта. В то время как энергия диссоциации уменьшается от первичной к третичной С—Н-связи, пространствен ные трудности возрастают в той же последовательности. Рост пространственных затруднений может в некоторых случаях иметь решающее значение. Например, при галогенировании реакционная способность аллильного положения с увеличением разветвленности снижается в ряду [c.146]

Бензильные положения так же реакционноспособны, как аллильные положения в олефинах (разд. У.2. А), и в большинстве случаев легче поддаются атаке, чем бензольное ядро. [c.178]

В каждом из дибромидов (73) и (74) по крайней мере один из атомов галогена находится в аллильном положении (подчеркнут). Известно, что такие соединения в протонных растворителях могут диссоциировать на ионы. При этом оба дибромида образуют один и тот же карбокатион [c.64]

Олефины способны окисляться кислородом воздуха по радикальному механизму в перекиси. При этом атом кислорода внедряется в связь С—Н в аллильном положении. [c.46]

Образующийся в аллильном положении положительный заряд (вакантная орбиталь) взаимодействует с л-электронами соседней двойной связи, вследствие чего он делокализуется по трем атомам углерода. [c.69]

Олефины могут подвергаться окислению по радикальному механизму (аутоокислению). Легче всего кислород внедряется по связи С—Н в аллильном положении, что обусловлено повышенной стабильностью промежуточных частиц — аллильных радикалов —-СН—СН=СН—. Образующиеся перекиси —С—СН=СН — претерпевают дальнейшие [c.197]

Как правило, реакция специфична относительно аллильного положения и продукт получается с высоким выходом. Однако, если промежуточно образующийся аллильный радикал несимметричен, может наблюдаться аллильный сдвиг и в результате образуется смесь двух возможных продуктов, например [c.76]

Б этой реакция молекула кислорода присоединяется к первому атому углерода двойной связи, после чего один атом водорода у s (аллильное положение) переходит к кислороду с одновременным перемещением двойной связи в положение С2—С3 [c.291]

Высказано предположение, что алкены, содержащие атомы водорода в аллильном положении, могут адсорбироваться также с разрывом СН-связи и образованием тг-аллильного поверхностного комплекса (В) [c.26]

В получающихся этиленовых углеводородах водород в аллильном положении (см. стр. 2П) замещается на хлор и образуются непредельные монохлориды, например [c.160]

Реакция алкенов с прямой или разветвленной цепью, имеющих двойную связь, расположенную на конце или в середине цепи, в результате которой на бром замещается только один атом водорода, находящийся в аллильном положении [27] [c.433]

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении [c.270]

Однако в случае З-грег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой грег-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и грет-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснё нию механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу ис-формы при гидрировании [c.28]

По данным [32] наибольший отрицательный заряд несут первичные атомы углерода, затем вторичные и наконец — третичные. Например, для бутена-1 электронная плотность группы =СНг равна —0,35, а для группы =СН— составляет —0,035. Для бутенов-2 электронная плотность группы —СНз равна от —0,14 до до —0,145. Поэтому весьма вероятно, что адсорбция бутена-1 в цис-форме будет происходить двумя крайними углеродными атомами С и С на двух ионах А1 с образованием циклического промежуточного соединения (назовем его а-комплексом). Расстояние между атомами С и С равно 0,274 нм, а между ионами А1 равно 0,264 нм (последняя величина найдена из предположения, что идеальная поверхность уАЬОз представляет собой плоскость 100 кубической плотноупакованной решетки шпинели [33]). Про-тофильный ион кислорода будет способствовать переходу протона из аллильного положения — от атома С к С с образованием иис-бутена-2 [c.155]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидиро-зание олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При ра-дикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе (1-оксид, возникающие за счет атаки двойной связи пероксидным радикалом [c.438]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

Если в аллильном положении молекулы имеется уходящая группа, способная реагировать по механизму 8к1, то нуклеофил вместо а-положенпя может атаковать уположение. Такой механизм называется SNi он был продемонстрирован на примере 2-бутен-1-ола и З-бутен-2-ола. Оба субстрата при обра- [c.54]

В этой реакции можно использовать также и алкенпалладиевые комплексы (что приводит к введению нуклеофила в винильное, а не в аллильное положение) [1155]. [c.206]

Если при двойной связи имеются два разных а-положения, как, например, в СНзСН = СНСН2СНз, водород у вторичного атома углерода замещается легче, чем у первичного. Относительная реакционная способность водорода при третичном атоме углерода не ясна, хотя описано много реакций замещения при третичном аллильном положении [113]. Удается провести бромирование с обеих сторон от двойной связи [114]. Благодаря электроноакцепторным свойствам брома второй атом брома легче присоединяется с другой стороны двойной связи, а не в а-положение к первому атому брома. [c.76]

При обработке соединений, содержащих двойную связь, диоксидом селена группа ОН вводится в аллильное положение (см. т. 4, реакцию 19-16) [140]. Реакция обычно сопровождается аллильными перегруппировками. Имеются указания на то, что механизм реакции не включает образование свободных радикалов, но две стадии (А и Б) представляют собой перицикли-ческие реакции [141] [c.79]

При опенке предпочтительных конформаций замещенных циклогексенов пользуются представлением об аллилъном напряжении (обзор см. 61]). В структурах типа ХХУП проявляется А - -напряжение при этом имеют в виду невыгодность экваториальной ориентации заместителя К в аллильном положении из-за его сближенности с винильным заместителем К [c.457]

Вторичное бронирование многоядерных циклических олефинов всегда происходит в то же кольцо, а именно по второму, еще свободному аллильпому положении. Если это положение занято, бромаруются аллильные положения Других циклов. [c.137]

При действии N-бромсукцинимидом на а,р-ненасыщенные кетоны бром вступает в аллильное положение. Так, тестостеронацетат [677] бромирувтся в положение 6. [c.182]

Для этой реакции необходимо наличие в системе по крайней мере двухъядерных резолов однако тот факт, что вулканизация происходит в присутствии смол на основе одноядерных фенолов находится в противоречии с предложенным механизмом. Ван-дер-Меер [4] также предполагает наличие хинометидов в качестве обязательных промежуточных соединений, но по его мнению, образование поперечных связей происходит с отщеплением атома водорода от метиленовой группы, находящейся в молекуле каучука в аллильном положении [c.249]

Клей на основе хлоропрена и фенольных смол. Известно, что при полимеризации 2-хлорбутадиена может происходить как 1,4-, так и 1,2-присоединение. Атом хлора в аллильном положении в случае 1,2-присоединения обладает большей реакционной способностью, и связь С—С] легко разрывается. Хлоропреновый каучук известен под названиями неопрен (фирма Du Pont ) и байенреи [c.252]

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и т/ <з//с-пентены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а г ис-тр<зА/с-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях. [c.28]

Большие различия в реакционной способности двойных связен наблюдаются у аллнловых эфиров непредельных кислот, где связь С=С в аллильном радикале восстаиавливается значите тьно быстрее, чем в кислотном остатке 1357] Если же в аллильНом положении иахо-днтси четвертичный атом азота, то одновременно с насыщением соедниения происходит оти1еплеиис азота в виде третичного амииа [358] В некоторых случаях довольно большой избирательности можно достигнуть прн гидрировании ненасыщенных соединений [359] [c.336]

Если атомы водорода в аллильном положении примыкают с обеих сторон к двойной связи в несимметричном олефине, то получают смеси гидроперекисей. Сопряженные диены образуют перекиси. Интересно, что синглетный кислород (ил51 то, что является активным промежуточным соединением) может образовываться химически [c.250]

Витамины группы О (кальциферолы (27) и (28) регулируют обмен кальция и фосфора и особенно важны в раннем возрасте Их используют для лечения рахита, остеонороза. туберкулеза костей и др Холекальциферол (27) (витамин О ) синтезируют из холестерина (10) бромированием бромсукцинимидом (БСИ) аллильного положения С-8 с последующим лсм илробромирова-нием бромпроизводного (25) органическим основанием, что приводит к сопряженному диену (26) Ею фотохимической дециклизацией (по кольцу В) получают витамин Оз (27) [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология