Присоединение к алленам и алкилам

Присоединение к сопряженным диенам обычно дает 1,4-аддук-ты, если только нет структурных особенностей, нарушающих сопряжение. В алленах большинство радикалов атакует терминальные положения, однако некоторые радикалы, например Вг-, -РНг, Р-, присоединяются к центральному углеродному атому. При радикальном присоединении к ацетиленам образуются реакционноспособные винильные радикалы, которые обычно быстро превращаются в алкены за счет переноса цепи. Присоединение гидробромида протекает стереоспецифично, но в реакциях с большинством других аддендов образуются оба стереоизомера. [c.581]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Активными инсектицидами являются смешанные эфиры дитиофосфорной кислоты, содержащие в одном из алифатических радикалов атомы галогенов [350, 353—359], как, например, 0,0-ди-алкил-5-(1,2,2-тригалогенэтилдитио)-фосфаты и их гомологи. Активными инсектицидами и фунгицидами являются 0-алкил-5-алкил-5-арилдитиофосфаты [349, 351, 352, 360—363], а нематоцидными свойствами обладают 0,0-диалкил-5-алкенилдитиофосфаты, получаемые присоединением диалкилдитиофосфорных кислот к бутадиену и алленам [355]. [c.540]

Освальд [120] показал, что, как и в случае нуклеофильного присоединения, радикальное присоединение к фенилацетилену в присутствии избытка последнего идет избирательно с образованием чыс-1-алкил(арил)тио-2-фенилэтилена. При радикальном присоединении тиола к аллену в противоположность предположениям [56] получаются, главным образом, аллилсульфид и 1,2-диалкил (арил) тиопропан [122] [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология