Эффект макро циклический

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Наиболее важным фактором, приводящим к макроцикли-ческому эффекту, является зависимость комплексообразования от сольватационного вклада. Так, несмотря на то, что комплексы металла с макроциклнческим лигандом и лигандом с открытой цепью сольватированы одинаково, свободный макроциклический лиганд не в состоянии образовывать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, поэтому при комплексообразовании в системе с макро-циклическим лигандом эффект десольватации меньще [64—67]. Макроциклический эффект практически не зависит от природы катиона металла до тех пор, пока геометрия макроциклическо-го лиганда не станет отличаться от геометрии лиганда с открытой цепью, так как причиной этого эффекта являются в основном эффекты сольватации лигандов. Кроме того, величина мак-роцнклического эффекта уменьшается в растворителях, которые [c.272]

В сравнимых условиях циклизации в гомогенной среде макро-циклические кетолактоны образуются с более высокими выходами, чем соответствующие им по длине боковой цени со-циклотиеноны, что может быть обусловлено так называемым кислородным эффектом [1, ИЗ]. В то же время в гетерогенной среде выход макроцик-дических кетолактонов существенно ниже [c.347]

Рассмотренные выше различные решеточные модели разветвленных полимеров весьма эффективны при пх статистическом оппсаппи, поскольку позволяют простым образом учитывать эффект исключенного объема п наличие циклических фрагментов в макро-лшлекулах. Однако при этом остается не совсем ясным очень важный вопрос об области применимости полученных в рамках этих моделей результатов по отношению к реальным полимерным системам. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология