Потенциалы зависимость от комплексообразования

Рис. 97. Зависимость константы равновесия К (а) и изобарно-изотермического потенциала ДО (б) комплексообразования с н-алканами от температуры (растворите.гь — бензол).

Комплексообразование сопровождается сильным возмущением л-электронной системы, чему сопутствуют изменения многих параметров ароматических соединений. Установлено, что ионизационный потенциал этих веществ находится в линейной зависимости от положения максимумов интенсивных полос валентных колебаний С—Н-связи в спектрах ст-комплексов в области 2740—2850 см . [c.81]

Комплексообразование карбамида с углеводородами протекает с разной скоростью. Изучению скорости комплексообразования посвящено много работ. Изучалась скорость вступления в комплекс углеводородов в зависимости от длины цепи и природы исходного сырья [за] исследовалась скорость реакции комплексообразования с точки зрения диффузионных явлений внутри кристалла карбамида, т-е. проникновения н-алканов в зоны неотработанного кристалла карбамида [34]. В работе [35] были продолжены исследования по определению скорости реакции комплексообразования. Были изучены непрерывные кинетические кривые, полученные при образовании комплекса карбамида с н-алканами от до и с другими комплексообразующими углеводородами, находящимися в дизельных фракциях некоторых нефтей. Изучали последовательность вступления в комплекс и скорость реакции комплексообразования исследуемых продуктов, степень извлечения их от потенциала в зависимости от температуры и длительности реакции. Физико-хи ,ические свойства исследуемых дизельных фракций сун-женской, усть-балыкской и грозненской нефтей приведены в табл. 2.2. [c.41]

Измерение электродных потенциалов лежит в основе потенциометрии. Потенциометрия применяется, например, для определения конечных точек титрования (потенциометрическое титрование). В зависимости от типа используемых при титровании реакций различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование. В первых двух разновидностях потенциометрического титрования используют электроды, обратимые по отношению к ионам, которые входят в состав осадка или комплексного соединения. Потенциал таких электродов определяют относительно какого-либо электрода сравнения в ходе постепенного добавления титранта. Потенциометрическое титрование, например, очень удобно для определения анионов, образующих нерастворимые соли с ионом серебра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод. [c.276]

Изучение частных зависимостей окислительного потенциала,, включая зависимости потенциала электродов типа М + М, и зависимостей потенциала ИСЭ от независимых концентрационных переменных позволяет количественно описать химические реакции — протолитические, комплексообразования и др. [c.633]

Зависимость потенциала от концентрации реагирующих веществ, от pH раствора и от комплексообразования. [c.111]

Для титрования мутных и окрашенных растворов применяют люминесцентные и хемилюминесцентные индикаторы. Использование люминесцентных индикаторов основано иа применении веществ, которые при освещении ультрафиолетовыми лучами изменяют характер свечения в зависимости от изменения свойств среды (pH, концентрации ионов металлов или окислительно-восстановительного потенциала). Поэтому люминесцентные индикаторы используют в методах кислотно-основного титрования, комплексообразования и окисления — восстановления. В табл. 8.1 приведены характеристики некоторых люминесцентных индикаторов. [c.144]

Применяют также электроды из других индифферентных металлов, например из палладия, золота и др. В отличие от индикаторных электродов методов осаждения и комплексообразования здесь нет равновесия между металлом электрода и ионами этого металла в растворе. Индикаторный электрод служит только проводником электронов, приобретая больший или меньший потенциал в зависимости от интенсивности притяжения электронов окисленной формой, что в свою очередь определяется природой находящихся в растворе ионов и их концентрацией. [c.467]

Как уже отмечалось выше, в этом методе, который в литературе называют также титрованием по предельному току, полярографическим и поляриметрическим титрованием, замеряют силу тока, протекающего между электродами, в зависимости от количества добавленного титранта. Амперометрическое титрование может быть основано на любой стехиометрической химической реакции осаждения, окисления-восстановления, кислотноосновной, комплексообразования. Если применяется только один поляризованный электрод, а потенциал второго электрода остается постоянным, то метод называется амперометрическим титрованием с одним поляризованным электродом. Если же используется двухэлектродная система с двумя идентичными (обычно платиновыми) индикаторными электродами, между которыми создается небольшая разность потенциалов ( 10-50 мВ), то такой метод называется амперометрическим титрованием с двумя поляризованными электродами. Он удобен тем, что не требует применения сложного оборудования, а электрохимическая ячейка имеет простую конструкцию. Однако кривые титрования в этом случае имеют сложную форму. [c.508]

Явления гидратации, гидролиза и комплексообразования редко наблюдаются в чистом виде. В зависимости от роли каждого из этих процессов в растворах могут присутствовать смешанные комплексы переменного состава. Гидролиз и комплексооб-разование ионов плутония зависят от величины ионного потенциала [c.28]

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

Измерения Ео в зависимости от каждого из этих параметров (при постоянных остальных) геометрически выражаются кривой, состоящей из ряда линейных участков. Точки пересечения двух соседних линейных участков отвечают соответствующим константам комплексообразования. На линейном участке концентрация одного из веществ значительно превышает концентрации всех остальных веществ. Поэтому состав комплексов может быть найден по тангенсу угла наклона зависимости окислительного потенциала от каждого из параметров. [c.498]

Экспериментальная проверка [35, 36] применимости указанного метода к исследованию ацетатного комплексообразования в системе ферри — ферро показала, что непосредственный анализ кривой зависимости окислительного потенциала от показателя концентрации адденда позволяет сделать заключения об образующихся комплексных соединениях и найти константы образования (нестойкости) этих соединений. [c.191]

Излагаемый ниже метод изучения комплексообразования — метод частных производных — является обобщением рассмотренных ранее в этой статье метода изучения протолитических равновесий Кларка и идей Б. П. Никольского, распространившего метод Кларка на комплексообразование, и Перрена, установившего характер зависимости окислительного потенциала от заданного параметра для линейного участка кривой потенциала. [c.191]

Изменения потенциала в зависимости от каждого из этих параметров (при постоянстве остальных) геометрически выражаются кривой, состоящей из ряда линейных участков. Точки пересечения двух соседних линейных участков отвечают соответствующей константе кислотНо-основной диссоциации или комплексообразования. На линейном участке значение концентрации одного из веществ (комплексов) значительно превышает все остальные слагаемые уравнения (31), т. е. на линейном участке [c.195]

Состав комплексов в общем случае может быть определен только последовательным рассмотрением всей кривой зависимости окислительного потенциала от независимого параметра системы, начиная с той ее части, которая соответствует присутствию в растворе только свободных, не связанных в комплексы, ионов. Признаком отсутствия комплексообразования в растворе служит равенство нулю всех частных производных и нулевой наклон начального линейного участка кривых окислительный потенциал — независимый параметр системы. [c.196]

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Исследование кинетики комплексообразования в зависимости от температуры для системы хлоранил — полифенилацетилен показало, что энергия активации этого процесса постепенно увеличивается. Это может быть объяснено тем, что в процесс комплексообразования вступают фракции полимера со все более высокими потенциалами ионизации, и в этом случае для переноса электрона от донора на вакантную орбиталь акцептора необходимо термическое возбуждение. Энергия такого термического возбуждения должна возрастать по мере увеличения потенциала ионизации донора. [c.249]

Зависимость потенциала полуволны для разных веществ от реакции среды и процессов комплексообразования часто используют в практике полярографического анализа. Раздельное определение веществ с близкими значениями потенциала полуволны оказывается весьма затруднительным. [c.284]

Необходимо отметить, что величина изменения термодинамического потенциала зависит также и от числа частиц т, связываемых в комплексное соединение МеЬ , т. е. от характера процесса ступенчатого комплексообразования. Характер этой зависимости, трактуется различно. [c.28]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Комплексообразование широко используется в полярографии для разделения элементов, имеющих близкие потенциалы, и для маскирования мешающих элементов. По сдвигу потенциала полуволны при комплексообразовании и по зависимости потенциала от концентрации комплекса можно сделать вывод о строении комплекса и о его прочности. [c.82]

Потенциометрические измерения позволяют определить активность или равновесную концентрацию компонентов, участвующих в реакции комплексообразования, или по изменению потенциала подходящего электрода проследить за их изменением, обусловленным этой реакцией. Существует несколько возможностей потенциометрического изучения процесса комплексообразования. В зависимости от применяемых электродов потенциалоп-ределяющими компонентами могут быть ионы металла-комплек-сообразователя, лиганда или частиц, находящихся в равновесии [c.107]

В методе редоксметрического изучения комплексообразования имеются два основных направления, различающихся интерпретацией наблюдаемых зависимостей редокс потенциала от равновесной концентрации лиганда. В одних случаях используются те или иные проявления этой зависимости, на основании чего проводится расчет вспомогательных функций или применяются специальные численные и графические методы вычисления констант. В других - анализируется общий характер завнсимости потенциала от независимого концентрационного параметра, т.е. последовательно, по всему ходу кривой, рассматривается эта за- [c.118]

Полученное уравнение — основное для окислительного потенциала систем, в которых наряду с переносом электронов протекают другие процессы, приводящие к образованию комплексных соединений. Оно выражает зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В общем случае число переменных складывается из Шо концентраций комплексов окисленной формы, Шг концентраций восстановленной формы, включая концентрации аквакомплексов обеих форм, концентрации (активности) лиганда А , иона Н+, активности воды и исходных концентраций окисленной и восстановленной форм, равных их общей концентрации Со и Сг. Число этих переменных равно Шо + Шг + 5. Число независимых переменных меньше общего числа концентрационных переменных на число уравнений связи [(то + тг)-уравнений образования комплексов)] и равно 5. Поэтому окислительный потенциал является функцией 5 переменных, а именно Со, Сг, Н, [А] и анао- Активность воды в разбавленных растворах близка к 1 и, следовательно, число переменных уменьшается до 4. При изучении комплексообразования в смешанных растворителях и концентрированных водных растворах активность воды может заметно меняться. Тогда ее следует ввести в уравнение (Х.84). [c.623]

Для графического изображения редоксиравновесий используют зависимость мольных долей компонентов редоксипар от потенциала, р аспределительные диаграммы и диаграммы областей преобладания. Формулы для вычисления мольных долей получают из взаимосвязей потенциала с реальным стандартным потенциалом и с соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм (6.15, 6.19, 6.24). В последнем случае вместо соотношения концентраций отдельных форм пары имеют соотношение суммарных концентраций этих форм. Поэтому в дальнейших выводах будет использована эта зависимость с учетом, что в отсутствие комплексообразования сох=[Ох] и ске,1 = [Ке(1] и формула (6.24) принимает вид (6.15, 6.19). [c.98]

Сложность химического состава природных вод обусловлена и тем, что один и тот же элемент может находиться в воде в разных формах в зависимости от степени растворимости его соединений, валентного состояния, способности и комплексообразованию и других химических свойств. Так, железо в зависимости от pH и окислительно-восстановительного потенциала встречается в природных водах в двух- и трехвалентном состояниях. Для каждого из вапентных состояний характерны гидрологические моно- и полиядерные формы [c.132]

Поскольку ИСЭ относятся к группе ионообменных,механизм перемещения ионов через мембрану нельзя расоматривать как чисто механическое явление,связанное с переносом заряда.Ионный обмен в зтом случае сопровождается,как правило,химическими реакциями обмена,комплексообразования, осаждения и др. в зависимости от материала мембраны и прйроды потенциалопредез1яющего иона. В общем случае мембранный потенциал определяется активностью ионов в мембране и растворе,их под-В14жнастью в мембране и константой ионного обмена. [c.40]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Из данных табл. 11.2 видно, что формальные потенциалы могут значительно отличаться от стандартных. Это частично можно объяснить изменением активности компонентов раствора, но чаще всего причиной является комплексообразование. Разница между этими потенциалами хорошо видна, если сравнить формальный потенциал комплекса со стандартным потенциалом соответствующего иона металла. Для правильного использования той или иной реакции необходимо знать, какие продукты образуются в результате реакции, так как при использовании одного и того же окислителя значения потенциала изменяются в зависимости от числа участвующих в реакции электронов. Для примера можно срав- [c.354]

В исследовании процессов комплексообразования большие возможности представляют обратимые окислительно-восстановительные системы. Давно установлено, что величина окислительного потенциала зависит от природы аниона. Исследования Михаэлиса и Фридгейма [19] показали, что потенциал системы ферри — ферро в зависимости от присутствующего в растворе аниона меняется в пределах от -(- 700 до — 250 Аналогичная картина наблюдается в случае других обратимых [c.187]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Рассмотренные выше зависимости окислительного потенциала от различных параметров позволяют рекомендовать следующую методику оксредметрического изучения процессов комплексообразования. [c.201]

В дальнейшем основное внимание было обращено на исследование процессов образования ацетатных и смешанных окси-ацетатных комплексов трехвалентного железа непосредственно в растворах. Поскольку ионы двух- и трехвалентного железа образуют обратимую окислительно-восстановительную систему, то изменение окислительного потенциала, наблюдаемое при образовании комплексных соединений, позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов Ре " и Ре и найти состав комплексных соединений и их константы образования [13—15]. Михаэлис и Фридгейм [16], изучив большое количество систем, включающих комплексы трех- и двухвалентного железа с различными анионами, установили, что каждый комплекс существует в определенной области pH и что в зависимости от природы комплексообразующего адденда окислительный потенциал меняется в довольно широком интервале. Ими также показано, что ионы трехвалентного железа обладают большей тенденцией к комплексообразованию, чем ионы двухвалентного железа. Как правило, в том случае, когда аддендом является анион, комплексы Ре " более устойчивы, чем комплексы Ре +, и относительная устойчивость комплекса увеличивается с зарядом адденда. Если же аддендом является нейтральная молекула, то в некоторых случаях было установлено, что комплекс Ре (II) более устойчив [17]. Известно, что повышение pH растроров, содержащих как ионы трех-, так и ионы двухвалентного железа, приводит к их гидролизу, который также сопровождается изменением окислительного потенциала [18—23]. Причем гидролиз иона Ре " " наступает при более низком pH, чем гидролиз иона Ре " [24-27]. [c.204]

Измерениями импеданса поляризации при переменном токе, и его зависимости от частоты Рэндлсу и Сомертону удалось определить плотность тока обмена окислительно-восстановительного электрода Eu VEu + в IM растворах — КС1, KI и K NS на ртути. Во всех электролитах равновесный потенциал имеет одно и то же значение, так что комплексообразование не предполагается. Нормальный потенциал для суммарной электродной реакции [c.536]

Установленная нами прямолинейная зависимость Аи—I, по-видимо-му, открывает возможность определять потенциалы ионизации соответствующих молекул-доноров методом диэлектрической поляризации. Необходимо отметить, что прямая зависимость А[х—/ или ДЯ—/ может наблюдаться только в том случае, если комплексообразующая способность и потенциал ионизации относятся к одной и той же системе электронов молекулы донора. В алифатических или насыщенных циклических эфирах, сульфидах, аминах оба эти процесса характеризуют свойства неподеленной пары электронов соответствующего гетероатома и, как видно из рис. 3, наблюдается прямая зависимость Д .—I. В ароматических или ненасыщенных соединениях, содержащих гетероатом, эта закономерность может не выполняться, так как в большинстве случаев потенциал ионизации в таких системах относится к возбуждению п-электронов, а комплексообразование типа пз происходит, в основном, за счет п-электронов гетероатома. Это положение подтверждается следующими данными. Потенциал ионизации анилина 7,7 эв [20] выше, чем потенциал ионизации трифениламина 6,86 эв [21], но анилин дает с иодом более прочный комплекс (—ДЯ= = 8,2 ккал/моль) [22], чем трифениламин (—ДЯ = 1,1 ккал1моль). [c.117]

Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности ст-связи А—Н и потенциала ионизации ВН в определении свойств комплекса ВАН---ВВ позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комплексообразования на величины ДЛ ж К с, изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных Л ж К ъ рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п- и л-типов, к меж- и внутримолекулярным Н-связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения па специфическое взаимодействие молекул ВАН и ВВ в комплексе заметного эффекта кулоновского их взаимодействия отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диноль-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости (9) значений I ДЛ I в рядах комплексов, различающихся лишь атомами В пятой и шестой групп периодической системы. Наложением диноль-дипольного взаимодействия в ряду комплексов СвН ОН- -N=0. объясняется почти линейная связь значений Дг(ОН) ) с ди-нольным моментом лВВ, а не с /вк - Нарушение зависимости от /вв при том же В может быть связано с наложением заметного различия в форме орбитали п-электронов В. Примером этого может служить соотношение протоноакцепторной способности таких ВВ, как Н2О и Н2СО. [c.61]

Как видно из изложенного выше, предположение о решающей роли электронной заселенности ст-связи А—Н и потенциала ионизации BR в определении свойств комплекса RAH---BR позволяет предсказать направление и сравнительную степень влияния комплексообразования на величины АА ш К с изменением состава и электронного строения молекул. Установленные закономерности оказываются широкоприменимыми для различных А Vi К ъ рядах комплексов, различающихся атомами В или А, имеющих водородные связи п- и п-типов, к меж- и внутримолекулярным Н-связям. Нарушение этих закономерностей возможно, например, в случае наложения на специфическое взаимодействие молекул RAH и BR в комплексе заметного эффекта кулоновского их взаимодействия отталкивания электронных остовов атомов А и В, притяжения диноль-дипольного или ион-ионного. Так, наложением эффекта отталкивания электронных остовов В и А можно объяснить неподчинение зависимости (9) значений [c.61]

При восстановлении ионов свинца на капельном ртутном электроде образуется хорошо выраженная волна. Электродный процесс в кислых и нейтральных растворах в отсутствие комплексообразования обратим, потенциал полуволны Ф1/2 = = (—0,370) — (—0,380) в [7]. В щелочных растворах свинец восстанавливается в виде иона плюмбита. Потенциал полуволны в 1 н. NaOH равен —0,755 в. Согласно работе [8], Ф1/2 свинца в зависимости от концентрации щелочи (в пределах от 0,01 до 0,5 М) выражается уравнением [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология