Макроциклический эффект

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

При соответствии координируемого иона полости макроцикла (соблюдение принципа максимального соответствия иона металла полости макроцикла [24]) образуются исключительно прочные комплексы из-за благоприятной совокупности нескольких действующих факторов Необычно высокая прочность макроциклических комплексов дала основание некоторым авторам утверждать, что в этом случае проявляется макроциклический эффект [28, 19] [c.19]

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ [c.326]

Таблица 7.1. Макроциклический эффект в кинетике реакции 7.1 образования металлопорфиринов

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ ПРИ ИХ ДИССОЦИАЦИИ В РАСТВОРЕ [c.338]

Используя принятый в литературе [43-48] подход, можно было бы определить количественно величину дифференциального или интегрального макроциклического эффекта металлопорфиринов нахождением соотношения констант устойчивости (или констант нестойкости) металлопорфирина и соответствующего выбранного в качестве нециклического аналога комплексного соединения того же металла. При этом необходимо вьшолнение двух условий исследуемые соединения должны составлять серию, то есть, строго говоря, реагировать по однотипному механизму, и константы должны быть отнесены к одной [c.338]

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ МОЛЕКУЛ ПОРФИРИНОВ С НЕПЛОСКОЙ СТРУКТУРОЙ [c.350]

Макроциклические лиганды — это циклические соединения с высоким молекулярным весом. Они образуют более устойчивые комплексы с ионами металлов, чем лиганды с открытой цепью с теми же донорами. Это так называемый макроциклический эффект (он отличается от хелатного эффекта, см. стр. 170). Соединение N 2+ с циклическим амином (а) в 10 раз устойчивее его комплекса с линейным амином (б) [c.85]

Кислые катионные формы НгП малоустойчивы. В работе [87] сформулированы главные факторы их стабилизации. Среди них, наряду с электронными (делокализация зарядов протонов по макрокольцу) и сольватационными (стабилизация молекулами окружения в растворе) отмечаются структурные, т.е. способность протонированных частиц к искажению и макроциклический эффект. МЦЭ можно рассматривать, [c.353]

Протонирование понижает электронную плотность в сопряженном макроцикле. Ее падение частично компенсируется по механизму л-электроно-буферного действия Ср-Ср-л-связей пиррольных фрагментов и <езо-заместителей. Оказывается невозможным оценить макроциклический эффект катионных форм порфиринов по скоростям процесса комплексообразования, поскольку они в этой реакции не активны (конкурирующий процесс подавлен почти полностью). Комплексообразование является процессом, конкурирующим с процессом про- [c.354]

Макроциклический эффект является не термодинамическим, а струк-турно-кинетическим и будет рассмотрен в следующем разделе. [c.163]

Вопросы, связанные с установлением механизма макроциклического эффекта и его роли в порфиринсодержащих биологических системах, рассмотрены в седьмой главе монографии. Показана исключительно важная роль индуцируемых лигандами конформационных изменений биопорфиринов при их взаимодействии с белковым окружением. [c.7]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

Наиболее важным фактором, приводящим к макроцикли-ческому эффекту, является зависимость комплексообразования от сольватационного вклада. Так, несмотря на то, что комплексы металла с макроциклнческим лигандом и лигандом с открытой цепью сольватированы одинаково, свободный макроциклический лиганд не в состоянии образовывать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, поэтому при комплексообразовании в системе с макро-циклическим лигандом эффект десольватации меньще [64—67]. Макроциклический эффект практически не зависит от природы катиона металла до тех пор, пока геометрия макроциклическо-го лиганда не станет отличаться от геометрии лиганда с открытой цепью, так как причиной этого эффекта являются в основном эффекты сольватации лигандов. Кроме того, величина мак-роцнклического эффекта уменьшается в растворителях, которые [c.272]

Хелатный и макроциклический эффекты. Из табл. 13.4 видно, что бидентатный лиганд этилендиамин (еп), входя в координационную сферу катиона Ni +, образует гораздо более прочные комплексы, чем аммиак NHg. [c.228]

Биологическая активность природных металлопорфиринов во многом определяется наличием у этих соединений двух уникальных качеств. Это - способность к образованию так называемых экстракомплексов с молекулами и ионами и проявление макроциклического эффекта. [c.7]

Взаимодействие 1-аза-18-краун-б-пептид характеризуется высокими положительными значениями Очевидно, дополнительный вклад исходит от взаимодействия между цвиттерионной частью пептида и ко-сферой макроцикла. Квазиплоское кольцо КЭ располагается благоприятно для одновременного взаимодействия пептида с большинством этиленовых групп, что может быть названо макроциклическим эффектом" в гетеротактическом взаимодействии. Фернандес и Лилли [7] рассчитали вклад в от взаимодействия между цвиттерио-ном и метиленовой группой, который составил 191(28) Дж кг моль . Принимая во внимание, что ко-сфера пептидного цвиттериона взаимодействует независимо с двенадцатью метиленовыми группами КЭ, вклад от этих взаимодействий будет равен 2292 Дж кг моль , что существенно меньше значений коэффициентов парных взаимодействий пептид-1-аза-18-краун-б, приведенных в таблице. Следовательно, вклад [c.213]

Порфириновые лиганды, закрепленные в координационной сфере металлов, в отличие от всех остальных органических лигандов очень малоподвижны. В результате этого и за счет наличия сплошного облака 7С-электронов вокруг координационного узла МЫ4 они создают жесткое атомно-электронное экранирование реакционных центров лигандов Н2К4 и их комплексов МН4. Последнее явление известно как жесткий макроциклический эффект [1, 2, 9]. Макроциклический эффект предельно сильно стабилизирует комплексы порфиринов и влияет на все физико-химические свойства порфиринов, включая их сольватацию в растворах [9]. [c.258]

Из табличных данных следует, что удаление М" от плоскости N4 (бА) будет происходить практически всегда, когда М присоединяет один экстралиганд, независимо от его заряда. Величина 5 доходит до 0,5-0,6 А. Она слабо зависит от ковалентности связи М-Х или М-Ь. Так, например, в гемине (С1)РеПП связь С1-Ре(1П) слабо ковалентна, а выход атома Ре из плоскости порфирина составляет максимально большую величину (5 = 0,575 А). По-видимому, одной из главных причин, определяющих величину 5 является отталкивание электронных оболочек контактных (координирующих) атомов экстралигандов от электронов л-системы лиганда, т.е. макроциклический эффект (МЦЭ). При этом МЦЭ может сильно действовать не только на контактные атомы Ь, но и на прилегающие к нему фрагменты молекулы или иона. [c.260]

Реакция (5.9) подчиняется уравнению второго порядка, т.е. лимитирует обмен замещение первой из двух молекул ДМСО на Im. Своеобразие комплексов Fe(II) и Fe(III) с фталоцианином (см.Х) состоит в том, что в отличие от Fe-порфиринов эти комплексы относятся не к стабильным, а к лабильным [10]. Следовательно, эффективный (+) заряд на атоме железа в РеФц и (Х)РеФц должен быть выше, чем на Fe в порфиринах. В этой связи можно ожидать довольно прочного связывания экстралигандов на РеФц. Противодействие этому связыванию может оказывать макроциклический эффект [9], который у фталоцианина предельно велик. Вопрос о влиянии МЦЭ на кинетику и термодинамику связьшания экстралигандов практически не изучен. [c.267]

Они участвуют в так называемой неспецифической сольватации. Для крупных молекул она может быть велика [84]. Она определяется в основном силами диполь-дипольного взаимодействия химических связей растворенных молекул и растворителя, слабым переносом заряда между ними (71-л -взаимодействие) и др. Реакционный центр порфириновых лигандов H2N4, состоящий из двух электронодонорных центров = и двух протонодонорных =NH, надежно экранирован (жесткий макроциклический эффект) от реагентов и в слабо агрессивных растворителях не вступает в заметной степени в специфическое кислотно-основное взаимодействие. Поэтому почти полностью значения АЛсол1, порфириновых лигандов характеризуют неспецифическую сольватацию [85]. [c.274]

В работах [12, 85-91] рассмотрено изменение энергетики сольватации по мере формирования ароматического макроцикла порфиринов из пирролов, дипирролов и линейных тетрапиррол он. Показан эффект их замыкания в жесткий цикл (жесткий макроциклический эффект [9]), а также влияние алкильных и псевдоалкильных заместителей на энтальпии растворения и относительной сольватации в органических растворителях. [c.278]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Из сказанного следует, что в зависимости от начала отсчета (стандартной молекулы) макроциклический эффект в реакциях комплексообразования и протонирования (депротонирования) порфиринов может быть дифференциальным МЦЭ (измеряется по Н2БВД и НДПМ) или интегральным МЦЭ (измеряется по отношению к моно-дентатным аминам). [c.330]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

Структурное многообразие производных порфина позволяет проследить, каким образом сказывается нарушение планарности ароматического макроцикла порфирина на реакционной способности его координационного центра N4112. Рассмотрение ее (как было предложено в разделе 7.1) в качестве относительной количественной характеристики макроциклического эффекта дает возможность обсудить состоянне последнего в искаженных системах, проанализировать характер изменений электронного и стерического вкладов в МЦЭ. [c.350]

РОЛЬ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ [c.356]

Существует мнение, что основные причины этих двух эффектов различны. Главной причиной макроциклического эффекта является б. аго-приятная для комплексоо разщйта макдоцимиче- [c.39]

Макроциклический эффект имеет особое значение для металлопорфиринов. Хотя существует очень мало данных о константах устойчивости этого типа комплексов, для взаимодействия Zn + с дианнонной формой диметилового эфира мезопорфирина была оценена [69] величина lg/ =29. Такие высокие величины наблю- [c.114]

Хелатный и макроциклический эффекты дают возможность получать чрезвычайно прочные комплексные соединения. Рис. 13.5 наглядно показывает, насколько эффективнее хела-тообразователь этилендиамин как лиганд по сравнению с NHg. Если равновесная концентрация свободного этилендиамина составляет всего 10" моль/л, то 95% никеля связаны в комплекс [№(еп)з]2+, а при такой же концентрации свободного аммиака [c.229]

Первостепенную роль для жизни организмов играют координационные соединения с макроциклическими биолигандами. В таких лигандах до-норные атомы входят в состав единого цикла. Наиболее распространены в природе тетрадентатные лиганды — порфирины и близкие им по структуре корриноиды (производные коррина) (см. главы 3,5). Стабильность макроциклических лигандов намного выше, чем аналогичных лигандов нециклического строения. Это явление по аналогии с хелатным эффектом названо макроциклическим эффектом. Подробную информацию о физико-химических основах хелатного и макроциклического эффектов можно узнать из специальной литературы по химии координационных соединений. [c.178]

Вследствие этих причин молекулы порфиринов имеют ряд следующих особенностей планарность макроцикла NH-таутомерия, проявляющаяся в миграции относительно подвижных протонов координационного центра (H2N4) от одного атома азота к другому наличие макроциклического эффекта, обеспечивающего устойчивое электронное и ядерное экранирование координационного центра. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология