Реакционная способность сольватированного протона

В органических средах при диссоциации функциональных групп сначала образуются сольватированные протоны и гидроксильные ионы, которые могут затем превращаться в карбкатионы или карбанионы, обладающие различной способностью к взаимодействию с другими молекулами о анической среды и с функциональными группами ионита. Естественно, что чем выше реакционная способность сольватированного протона или гидроксида к взаимодействию с молекулами органического растворителя, тем эффективнее должно быть взаимодействие их со связью функциональной группы в ионите. Эта зависимость объясняет ранее установленную связь между термической стойкостью ионитов в органических средах и каталитической активностью их к превращениям среды. [c.80]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Из табл. 2.36 очевидно, что порядок изменения нуклеофильности малых анионов почти полностью обращается при переходе из протонных в диполярные апротонные растворители. Ионная ассоциация может скрывать эту перестановку (гл. 3, разд. 8.Г) в диполярных апро-тонных растворителях низкой полярности, например ацетоне, но из кондуктометрических данных можно извлечь константы скорости свободных ионов (снова С1 > Вг > 1 ) [836]. Ряд в протонных растворителях тот, который характерен для Х HS, а ряд в диполярных апротонных растворителях тот, который характеризует минимально сольватированные анионы Х [130]. Согласно одной точке зрения, резкая дезактивация Х - HS как нуклеофила обязана увеличению энергии активации за счет энергии, необходимой для десольватации аниона, который в активированном комплексе рассматривается как полностью несольватированный [37]. При другом подходе Х может сохранять в значительной степени сольватную оболочку при активации, но быть менее реакционноспособным как нуклеофил вследствие делокализации заряда на растворитель Х H-S —>Х-Н S . Порядок изменения реакционной способности Х . HS (1 > Вг > С1 > > F ) отражает тогда инверсию либо степени делокализации заряда, либо ряда изменения энергии сольватации. Наблюдаемые энтропийные [c.408]

В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида, катализируемой кислотами, величины р+ увеличиваются от 0,71 до 0,94 по мере того, как р/Со катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. Кроме того, величина а для кислот, играющих роль катализатора, не меняется в пределах ошибки опыта при изменении характера заместителя в молекуле бензальдегида [53]. Эти результаты согласуются с уравнением (56), причем С является положительной величиной, а ее значения велики и лежат в интервале от 10 до 100. С увеличением нуклеофильной способности атакующего реагента реакция все менее катализируется сольватированным про- [c.388]

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов. видимо, следует нскчц, и различной сольватации в обоих растворителях, В протонных растворите, л.х атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольват и рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нук 1 1.. фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2 1). При этом реакция протекает преимущественно по менее сольватнрованному и вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных поляртд . растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован п результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим ап ц том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно пр<п кает О-замещение. [c.252]

Специфические свойства воды, сольватированного протона и иона гидроксила, обусловленные тем, что о и являются компонентами растворителя, и трудности в подыскании кислот а оснований, пригодных для сопоставлений, приводят к тому, что иногда сложно получить количественные корре-.Т1ЯЦИИ реакционной способности этих соединений. Эти катализаторы часто проявляют хорошее соответствие с зависимостью Брёнстеда, построенной ДЛЯ других типов катализаторов, но во многих случаях они выпадают из этой зависимости по причинам, которые еще твердо не установлены. [c.145]